金属磁记忆应变诱导磁性变化的原子尺度作用机理*

王思远 梁添寿2) 时朋朋†

1) (西安建筑科技大学土木工程学院,西安 710055)

2) (西安建筑科技大学机电工程学院,西安 710055)

基于力磁耦合效应的磁记忆检测技术,被广泛应用于铁磁性结构件的应力和缺陷检测.已有研究采用第一性原理针对α-Fe 体系开展了轴向拉压作用下磁矩变化计算,初步讨论了原子层面的磁检测技术力磁耦合机理.本文以Fe-C 和Fe-Mn 掺杂体系为例,在更为复杂的拉伸、压缩和剪切加载情形下,深入讨论了α-Fe 材料不同类型原子掺杂体系中磁矩变化等力磁耦合规律机理.结果表明,α-Fe 和掺杂体系在不同类型应变作用下磁矩和能量的变化规律存在不同.结合态密度、能带结构和原子磁矩的详细分析,发现掺杂元素通过影响Fe 原子的磁矩,使掺杂体系能带结构的形貌和态密度的峰值发生改变,进而导致掺杂体系的磁矩和能量变化规律存在差异.本研究从原子层面考虑了铁磁材料在不同荷载类型、不同掺杂元素和含量下的力磁耦合效应,是磁记忆检测中多场耦合物理机理的重要补充.

1 引言

弹性应变工程研究受到广泛应用,这是由于应力应变对力学性能[1]、材料属性[2]和电磁特性[3]等特征存在重要影响.随着材料建模方法和计算科学的发展,基于密度泛函理论(DFT)[4]的第一性原理计算方法成为了材料设计、合成、模拟计算和评价等的重要研究方法[5-8].由于晶体结构、系统能量和电子自旋密度分布与原子磁矩等材料磁性密切相关,第一性原理计算可用于分析原子尺度的应力应变对磁性的作用规律,这对力磁作用相关的弹性应变工程技术提供了新的研究角度和手段.

一些弹性应变工程的实现是利用了材料中的力磁耦合效应[9,10].力磁耦合效应是应力引起的磁导率变化导致铁磁材料表面磁感应强度发生改变的现象[10-12].磁致伸缩效应的观察可以追溯到1842年,重点讨论外加磁场引起的材料机械响应[13].此外,学者们对通过应力调节材料磁性产生极大兴趣[14-16].Shi 等[17]和Doubov 等[18-21]提出了金属磁记忆(MMM)无损检测技术,可用于检测铁磁结构中的应力集中和缺陷.MMM 检测技术的原理为铁磁材料的力磁耦合效应[22,23].近年来,一些学者通过第一性原理计算外载荷作用下的电子密度分布,以研究应力-应变对铁磁材料磁性的影响,解释磁记忆效应产生的微观机制.Yang 等[24]研究了原子磁矩与压力的关系,发现当压力增大时,自旋极化体系中原子磁矩线性减小，并针对晶胞受压和受拉两种情形[25]计算了α-Fe晶体磁性能与应变之间的定量关系.值得注意是,上述提到的磁检测技术相关的第一性原理分析仅考虑了α-Fe 体系轴向应变作用导致的原子磁矩变化机理.考虑到实际工程中存在不同的材料类型,如硅钢、碳钢、锰钢等.不同原子类型和含量下的力磁耦合机制存在差异,相关研究对深入理解不同材料磁检测规律的差异至关重要.拉伸、压缩和剪切等不同荷载类型下力磁耦合效应的差异也是一个值得关注的问题.

为了阐明原子层面的力磁耦合关系,本文以Fe-C 和Fe-Mn 掺杂体系为例,在更为复杂的拉伸、压缩和剪切加载情形下,研究了金属磁记忆应变诱导磁性变化的原子尺度作用机理.计算了α-Fe 和掺杂C,Mn 元素的掺杂体系在拉伸、压缩和剪切应变作用下的磁矩和能量,发现不同体系的磁矩和能量随应变表现出差异,同时从态密度图、能带结构图和原子磁矩三个方面分析不同体系间的磁特性存在差异的原因.

2 模型建立和计算方法

这里采用基于密度泛函(DFT)的第一性原理计算从原子尺度揭示应力应变对体系磁性作用机理和规律.本文采用基于平面波的DFT 计算方法,该方法广泛应用于结构磁特性的计算[26,27].通过平面波来展开晶体波函数,并用赝势方法作有效的近似处理,基于密度泛函理论的PW-PP 方法[28]可以方便地对大范围体系的基态属性进行有效精确计算[29].本文计算采用CASTEP 程序包[30],其中交换关联泛函采用的是广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[31].首先通过优化截断能量取值和k点选取,获取合适的计算参数确保计算的收敛性,详细的收敛性测试见附录中的图A1.根据优化结果,本文采用平面波截断能量480 eV,布里渊区采样k点网格为6×6×6,能量计算精度达到0.01 eV/atom.利用上述参数,对单胞晶格进行优化,获得的磁矩为2.17µB.从理论计算结果来看,本文的计算结果与文献[25]和文献[34]报道的理论计算结果2.17µB一致.此外,文献[35]和文献[36]报道的实验测量值分别为2.22µB和2.12µB.由此可知,理论计算结果在实验测量误差范围内.在基态单胞基础上建立了α-Fe(BCC)2×2×2超胞结构,图1(a)给出超胞受到拉伸、压缩和剪切应变作用下的计算模型示意图.其中,拉伸和压缩应变为变化后的晶格长度与初始晶格常数的比值;对于剪切应变加载,应变大小表示为剪切夹角γ.

图1 拉伸、压缩和剪切作用引起的α-Fe 磁矩(M)和能量增量(ΔE)的变化图 (a) α-Fe的2×2×2 超胞在拉伸、压缩和剪切应变作用下的计算模型;(b) 磁矩变化;(c) 能量增量Fig.1.Variation of α-Fe magnetic moment (M) and energy increment (ΔE) induced by tension,compression and shear strain: (a) Model of α-Fe 2×2×2 supercell under tensile,compressive and shear strain;(b) Change of magnetic moment;(c) Increment of energy.

图A1 收敛性测试 (a) 截断能收敛测试;(b) k 点取值收敛测试;(c) α-Fe 晶胞的能量收敛过程;(d) Fe-C(1)晶胞的能量收敛过程Fig.A1.Convergence test: (a) Cut-off energy test;(b) k-point value test;(c) Energy convergence process of α-Fe;(d) Energy convergence process of Fe-C(1).

图1(b)和图1(c)给出了晶胞磁矩和能量随拉伸、压缩和剪切三种应变加载的变化规律,其中能量的相关解释见附录A.总体上,α-Fe 超胞的磁矩和能量均随应变的增大而增大,但变化趋势和程度存在差异.剪应变作用下变化值分别为0.1045µB和0.0169 eV,拉应变作用下变化值分别为0.04162µB和0.0095 eV,压应变作用下变化值分别为0.00136µB和0.0081 eV.由此可知,剪应变作用对α-Fe 磁矩和能量的影响最大,拉伸作用次之,而压缩作用最小.参见附录中的表A3,本文计算的磁矩变化与文献[25]的相关结果保持一致.

表A3 不同应变作用下α-Fe 体系的磁矩和能量变化Table A3.The magnetic moments and energies of a-Fe under different types of strain.

3 结果讨论

3.1 应变作用下掺杂体系磁特性

这里对比讨论了掺杂元素C 和Mn 对α-Fe体系磁特性的影响.图2(a)给出了在α-Fe 超晶胞结构基础上构建的Fe-C 和Fe-Mn 两种掺杂体系模型示意图.此处考虑了采用C 或Mn 原子替换位于超晶胞中心Fe 原子和关于中心对称的两个Fe 原子的不同替换方式.计算得到Fe-C(1),Fe-C(2)和Fe-Mn 晶格常数分别为2.8145,2.7907 和2.8323 Å,对于不同C 含量的掺杂,Fe-C(2)的晶格常数为2.7907 Å,小于Fe-C(1)的2.8145 Å.图2(b)分析了计算得到的拉伸、压缩和剪切三种应变加载情形下,掺杂体系能量增量随应变加载的变化规律,详细的计算结果见附录表A4.对于三种不同类型的应变加载,掺杂体系的能量均随着应变的增加而增加.拉伸应变加载下,Fe-C(2)体系的能量明显增加,变化值为0.0186 eV,而Fe-Mn 体系的能量略有增加,变化值为0.0095 eV.在压缩应变加载下,Fe-C(1)体系的能量随着应变的增加而迅速增加.由于剪切应变作用下的晶格形状相较于拉伸和压缩应变作用下有明显改变,因此剪切应变下掺杂体系的能量变化明显且变化值在0.0227—0.0273 eV 之间.图2(c)计算了Fe-C 和Fe-Mn 掺杂体系在不同类型应变作用下的磁矩变化规律,这可以作为铁磁材料磁性的重要参数之一,详细的计算结果见附录表A5.Fe-Mn 体系的磁矩在不同应变作用下均随应变增加而增加,但Fe-C 体系却表现出不同的趋势,不同应变作用下,与Fe-C(2)相比Fe-C(1)磁矩变化较为明显.Fe-C(1)的磁矩随拉应变增加而增加,当拉应变达到2%时其增长趋于平缓,但在压缩和剪切应变作用下其磁矩有明显下降的趋势.在拉伸和剪切应变作用下,Fe-C(2)体系磁矩随应变增加而增加,但在压应变作用下有小幅度下降,变化量仅为0.03µB.从图2(c)可以看出,Fe-C 和Fe-Mn 体系在应变作用下的磁矩变化规律存在差异.

图2 掺杂元素对α-Fe 体系磁特性的影响 (a) 2×2×2 超晶胞及掺杂1 个或2 个原子的掺杂体系模型;(b) 不同类型应变作用下的能量增量 ΔE;(c) 不同类型应变作用下磁矩M的变化Fig.2.Effect of doping elements on magnetic properties of the α-Fe system: (a) 2×2×2 supercell structure and supercell structure doped with one or two atoms;(b) Energy increments (ΔE)under different types of strain;(c) Change of magnetic moment under different types of strain.

表A4 三种不同应变加载方式下掺杂体系能量的变化(eV)Table A4.Variation of the energy in doping systems under three different types of strain loading (eV).

表A5 不同应变作用下掺杂体系的磁矩变化Table A5.Variation of the total magnetic moment of doping systems under different strain states (µB) .

3.2 能带结构和态密度

为了揭示α-Fe 与掺杂体系磁矩产生差异的原因,本文基于平衡结构计算了掺杂体系布里渊区(BZ)沿高对称线的能带结构和态密度(DOS),布里渊区路径为Г(0,0,0) —F(0,1/2,0) —Q(0,1/2,1/2) —Z(0,0,1/2) —Г(0,0,0).详细的掺杂体系能带结构见附录图A3.掺杂C 和Mn 元素后能带结构有了显著改变,同时费米能级附近的导带和价带相交,这意味着掺杂C 和Mn 元素后体系仍保持金属性.在此基础上进一步比较了α-Fe 初始状态和施加三种不同类型应变加载后的能带结构,揭示了晶体中电子运动的特征.从图3 中的能带结构可知,α-Fe初始状态以及施加应变后的能带结构在费米能级附近(红色虚线)的导带和价带相交,电子可以无障碍地达到导带,形成导电能力并表现出明显的金属性.图3(a)和图3(b)比较了应变前后α-Fe的能带结构,应变会使能带结构发生改变,但不同类型应变加载对其影响较小,如图3(b)—(d)所示.

图A3 无应变作用下α-Fe 及其Fe-C 和Fe-Mn 掺杂体系的能带结构 (a) α-Fe;(b) Fe-C(1);(c) Fe-C(2);(d) Fe-MnFig.A3.Band structure of α-Fe and its C-and Mn-doped systems without strain: (a) α-Fe;(b) Fe-C(1);(c) Fe-C(2);(d) Fe-Mn.

图3 拉伸、压缩和剪切应变作用下α-Fe的能带结构图 (a) 初始状态;(b) 5%拉应变;(c)5 %压应变;(d) 5%剪应变Fig.3.Band structure diagram of α-Fe under tensile,compression and shear strain: (a) Initial state;(b) 5% tensile strain;(c) 5%compressive strain;(d) 5% shear strain.

为揭示能量上不稳定的潜在机制,分析了掺杂体系的电子态密度.能量E在E -(E+ΔE)范围内的电子能态数目为ΔZ,则能态密度为

其中N(E)为能态密度(或态密度)以及ΔE为能量的变化量.能态密度描述了电子态的能量分布,由态密度的定义式(1)可推出,第n个能带的态密度Nn(E)为

式中Ω为原胞体积,N为晶体中原胞总数,En(k)为等能面,在布里渊区内进行积分.态密度总和N(E)为所有能带的态密度之和,即

在SE上进行积分,NΩ为晶体体积,dS为面积元,∇kE(k)是En(k)的梯度.基于 (3) 式,可以得到拉伸、压缩和剪切应变加载过程中掺杂体系的DOS变化.

图4(a)给出了掺杂C 和Mn 两种自旋电子的自旋态密度分布,在费米能级附近电子自旋态密度的分布相似,说明磁性行为相似,结果表明掺杂C 和Mn 元素后的掺杂体系仍然保留铁磁性.本文也研究了掺杂C 和Mn 原子各轨道对总态密度的贡献,d,s 和p 三个轨道电子分波态密度(PDOS)的分析结果见附录图A4.掺杂体系中Fe 原子的d 轨道电子PDOS 与体系总自旋态密度最为相似,且态密度曲线的自旋向上态与自旋向下态在费米能级附近劈裂状态显著,说明Fe 原子的d 轨道电子对掺杂体系的磁性贡献最大,在力磁耦合关系中起主要作用.掺杂的C 原子s 和p 轨道电子分波态密度曲线峰值较小,态密度曲线的自旋向上态与自旋向下态在费米能级附近劈裂状态不显著,说明C 原子不显磁性且对体系总自旋态密度贡献较小.特别地,掺杂的Mn 原子d 轨道电子分波态密度在费米能级表现出不对称性,Mn 原子表现出磁性同时对总自旋态密度有一定的贡献.这也解释了Fe-Mn 体系的磁矩大于Fe-C 体系的磁矩.图4(b)讨论了拉伸、压缩和剪切应变加载对掺杂体系总DOS 峰值的影响.费米能级附近峰值的大小存在明显差异,特别是剪切应变作用下Fe-Mn 体系峰值49.71781 eV 与Fe-C(2)体系峰值38.01658 eV相差11.70123 eV.观察到拉伸、压缩和剪切作用下Fe-Mn,Fe-C(1)和Fe-C(2)在费米能级附近的峰值依次减小,DOS的峰值越高表明此区域中电子数量越高其磁性越高,这解释了掺杂体系的磁矩Fe-Mn ＞ Fe-C(1) ＞ Fe-C(2).

图4 电子态密度图 (a) 不同体系自旋态密度;(b) 不同类型应变对掺杂体系DOS 峰值的影响;(c) 不同类型应变加载对掺杂体系双峰间距的影响Fig.4.The density of states diagram: (a) Spin DOS of different systems;(b) Effects of different types of strain on DOS peaks of doping systems;(c) Effects of different types of strain loading on the spacing of double peaks in doping systems.

图4(c)统计了拉伸、压缩和剪切应变加载过程中Fe-C 和Fe-Mn 体系在费米能级附近两个主峰的间距.随着应变的不断增加Fe-C 和Fe-Mn 体系在费米能级附近两个主峰的间距表现出明显差异,计算结果见图A5,Fe-C 和Fe-Mn 体系的上下自旋电子的态密度在费米能级附近均存在峰值很大的尖峰且呈劈裂状态,两个主峰分离较大说明掺杂体系在应变加载过程中仍表现出较强磁性.图4(c)显示,对于Fe-C(1)体系,压缩应变作用下两个峰的间距从2.9847 eV 减小到2.8964 eV,剪切应变作用下两个峰的间距从3.0089 eV 减小到2.9961 eV,拉伸应变则表现出截然相反的变化,两个峰的间距从3.0411 eV 增大到3.2054 eV.电子分布向费米能级靠近,轨道电子局域性增强的同时系统磁性减弱,最终表现为压缩和剪切应变作用下磁矩的不断减小,拉应变与之相反则表现为磁矩随应变不断增加.Fe-C(2)和Fe-Mn 体系在费米能级附近两个主峰的间距变化规律与磁矩变化保持一致.计算表明费米能级附近不同的电子分布是导致Fe-C 和Fe-Mn 体系的磁矩随应变表现出差异的原因.

图A5 掺杂体系在不同应变类型作用下(拉伸、压缩和剪切)的自旋态密度图 (a) Fe-C(1)体系DOS;(b) Fe-C(2)体系DOS;(c) Fe-Mn 体系DOSFig.A5.The spin density distribution of states of doping systems under different types of strain (tensile,compression and shear strain): (a) DOS changes of Fe-C(1) doping system;(b) DOS changes of Fe-C(1) doping system;(c) DOS changes of Fe-Mn doping system.

3.3 掺杂原子对总磁矩改变的贡献

不同应变加载方式可以调节掺杂元素对体系磁性能的影响,这里比较了原子磁矩和总磁矩的变化趋势,结果如图5 所示.对于拉伸、压缩和剪切应变加载,Fe 原子与总磁矩的变化趋势一致,表明整个体系的磁矩以Fe 原子为主要贡献.对于Fe-C 体系,C的原子磁矩随着应变的增大发生小幅的减小,总磁矩变化是由于掺杂的C 元素影响Fe的原子磁矩,进而使总磁矩发生改变.随着C 元素含量的增多,Fe-C(2)体系中C的原子磁矩相较于Fe-C(1)进一步减小,这是导致Fe-C(1)和Fe-C(2)在应变作用下,其磁矩变化产生差异的原因.特别地,Fe-Mn 体系中Mn的原子磁矩数值相较于Fe-C 体系中C的原子磁矩较大,Mn的原子磁矩在应变作用下表现出与总磁矩截然相反的变化趋势.掺杂的C 原子s 和p 轨道电子分波态密度的自旋向上态与自旋向下态在费米能级附近的分布劈裂不显著,掺杂元素C的p 轨道电子对体系总自旋态密度有微弱贡献.与之相反的是掺杂Mn的p 轨道和d 轨道在费米能级附近的分布具有明显的劈裂,说明Mn的d 轨道电子对体系的磁性有贡献,如附录图A4 所示.这里,从分波态密度的角度解释了Fe-Mn 体系中Mn的原子磁矩数值大于Fe-C 体系中C的原子磁矩.

图A4 不同轨道电子分波态密度 (a) Fe-C(1)分波态密度;(b) Fe-C(2)分波态密度;(c) Fe-Mn 分波态密度Fig.A4.Different orbitals of PDOS: (a) PDOS of Fe-C(1);(b) PDOS of Fe-C(2);(c) PDOS of Fe-Mn.

图5 C 和Mn 掺杂体系原子磁矩随三种不同应变加载方式(拉伸、压缩和剪切)的变化Fig.5.Variation of atomic magnetic moment with the three different types of strain loading (Tensile,compression and shear strain)for C-and Mn-doped systems.

随着应变的增大,Fe-Mn 体系总磁矩随着Mn原子磁矩的减小而增大,明显区别于Fe-C 体系中C 元素对总磁矩的影响方式,这意味着Mn 掺杂原子的存在影响了体系的态密度,使Fe-Mn 体系的磁特性发生改变.由于不同掺杂元素对总磁矩的作用方式不同,导致Fe-C 体系和Fe-Mn 体系在不同应变作用下磁矩变化规律存在差异.结合态密度、能带结构和原子磁矩的详细分析发现,掺杂元素的存在使掺杂体系能带结构的形貌和态密度的峰值发生改变,也导致掺杂体系的磁矩和能量变化规律存在差异.

4 结论

本文以Fe-C 和Fe-Mn 掺杂体系为例,深入讨论了α-Fe 材料不同类型原子掺杂体系中磁矩变化等力磁耦合规律机理.采用密度泛函理论平面波赝势法,运用GGA 法从原子层面计算了α-Fe 及其掺杂C 和Mn 两种元素掺杂体系的力磁耦合效应,分析了拉伸、压缩和剪切三种应变对Fe-C 和Fe-Mn 体系磁特性的影响,得到以下结论:

1)通过计算α-Fe 在拉伸、压缩和剪切应变作用下的磁矩和能量变化,发现在不同类型应变作用下磁矩和能量变化规律存在差异,其中剪切应变作用对α-Fe 磁矩和能量的影响最大,拉伸作用次之,而压缩作用最小.

2)讨论了在拉伸、压缩和剪切应变作用下掺杂C 和Mn 对铁磁材料磁特性的影响,对比拉伸、压缩和剪切三种不同应变加载方式,剪切应变下Fe-C 和Fe-Mn 体系的能量变化明显.相同应变作用下Fe-C 和Fe-Mn 体系的能量和磁矩变化规律存在差异,掺杂C 和Mn 元素会对应变诱导磁矩增强产生影响.

3)结合态密度、能带结构和原子磁矩的详细分析,发现掺杂元素的存在使掺杂体系能带结构的形貌和态密度的峰值发生改变,也导致掺杂体系的磁矩和能量变化规律存在差异.

第一性原理可为微观磁畴动力学提供基础参数,微观动力学可为宏观磁场信号分析提供非线性磁导率等基本参数,进而采用宏观磁场有限元分析可为磁信号的定量规律计算提供可能.本文研究结果从原子层面展示了铁磁材料在不同荷载类型、不同掺杂元素和含量下的力磁耦合效应机理和规律,是磁记忆检测中多场耦合物理机理的重要补充.

附录A

CASTEP 处理金属系统使用基于K-S 方程的密度泛函理论计算晶胞的总能量[32]:

其中,EKS为Kohn-Sham 能量,T为Smearing 温度,S为Mermin 熵.

这里给出了超晶胞体系总能量的CASTEP 计算结果包含: Final energy(E) ,Final free energy(E−TS) ,NB est.0 K energy(E −0.5TS).Final energy(E)为忽略熵的Kohn-Sham 能量EKS,Final free energy(E−TS) 则为考虑温度的自由能.密度泛函计算中,Kohn-Sham 能量和S均对Smearing 设置存在一阶依赖关系,所以 NB est.0 K energy(E −0.5TS) 将Smearing引入的熵进行平均考虑获得T=0K时近似精确的体系总能量.固体的物理性质与其总能量有着密切的关系,故本文选择校正形式的E −0.5TS来获得近似精确的体系总能量.

为了比较自旋极化和非自旋极化两种状态的相对稳定性,计算了两种状态下掺杂体系的总能量,定义了自旋极化能 ΔE=Es−Ens.其中Es和Ens分别为自旋极化状态和非自旋极化状态下掺杂体系的能量.自旋极化能计算结果如表A1 所列.自旋极化态能量较低,表明系统的自旋极化态比非自旋极化态更稳定.

表A1 平衡态α-Fe 及掺杂体系的自旋极化能Table A1.Spin polarization energy of equilibrium α-Fe(BCC) and doping systems.

表A2 给出了无应变α-Fe的晶格常数、原子体积和磁矩的计算结果,与文献[34]结果保持一致,证明了本文计算过程的正确性.为了验证模拟过程中能带结构计算方法的正确性,计算了四方晶系(TET)SnO2的能带结构,布里渊区的高对称路径选取为Г(0,0,0) —X(0,1/2,0) —M(1/2,1/2,0) —Г(0,0,0) —Z(0,0,1/2) —R(0,1/2 ,1/2) —A(1/2 ,1/2 ,1/2) —Z(0,0,1/2)|X(0,1/2,0) —R(0,1/2,1/2)|M(1/2 ,1/2,0) —A(1/2,1/2,1/2).结果与文献[33]一致,能带结构计算结果见图A2.

表A2 平衡态α-Fe的晶格常数、原子体积和磁矩Table A2.The lattice constant,atomic volume,and magnetic moment of equilibrium α-Fe(BCC).

图A2 SnO2 能带结构图Fig.A2.SnO2 band structure diagram.

本文通过改变晶格常数c或剪切角γ来模拟应变作用.首先设置了切割方向和厚度,将超晶胞结构在三个结晶方向上扩展两个单元.然后在切割面上添加0 Å的真空层,并沿设定方向对超胞施加三种不同类型的应变载荷.垂直于应变方向和原子位置的晶格矢量同时松弛以获得平衡结构.将应变逐步增加到5%并重复上述过程.