粘盘黄褐土对铅离子吸附行为研究

顾先涛张更曹菊林计巧珍吴妍

(1.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，安徽 合肥 230601；2.安徽新力电业科技咨询有限责任公司，安徽 合肥 230031)

前言

黄褐土属于淋溶土纲中湿暗淋溶土亚纲，安徽省共有面积837933.33hm2，占全省土壤总面积的80%。黄褐土普遍受到不同程度的耕作活动影响，形成熟化程度不同的耕作层。耕作层中有机质含量有所降低，腐殖质组成发生变化，胡敏酸比例增加，在土壤结构上，团聚性有所提高，容重变小，孔隙度增加，通透性改善，提高了保水保肥性能。受频繁的施肥影响，土壤复盐基作用明显，盐基饱和度由非耕作土壤的60%～70%增至80%。

水溶性有机质(DOM)是一类能溶解在水中的有机物质的总称。因为其存在很多活性位点，而且能够通过各种作用如络合、吸附等许多化学反应过程来影响土壤中有毒物质的化学特性，对土壤重金属的有效性也有显著影响[1]。铅作为重金属具有神经毒性，土壤遭受到铅污染，会导致农作物生长受阻，产量会显著降低，品质下降。这些重金属能够通过食物链传递给人类，从而对人的神经系统，免疫系统等造成严重的伤害[2]。近年来IT业飞速发展，从而导致了许多的铅污染，对人类的生存造成严重的威胁。腐殖酸属于自然界的植物残体腐烂分解后的产物，是一种天然大分子有机质。其分子中存在许多活性基团如羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等，这些基团能够与重金属离子发生多种形式的结合，从而对重金属在土壤中的吸附行为、移动行为等都有着重要影响[3]，腐殖酸的这些性质在处理重金属污染方面有着重要意义，所以有关其的研究一直为人们所关注。近年来国内外许多学者对土壤中铅的污染做了许多研究，也有不少学术报道[4-7]。可是大多是对土壤中铅含量的分布、污染情况和来源的研究，有关土壤对铅的吸附方面研究较少，加强土壤对铅的吸附行为研究十分必要[8]。随着人口的急剧增长和工业化进程的加快，环境保护及农业可持续发展成为当今世界人类面临的重要课题。重金属污染是尤为突出的问题之一。土壤对重金属的吸附、解吸行为影响着重金属在土壤中的含量、生物有效性、重金属的活性等。环境重金属元素污染元素中铅是主要来源之一，加入到环境中的铅进入土壤后，与土壤进行吸附-解吸而逐渐达到动态平衡，土壤对重金属的吸附，解吸行为因土壤的不同而存在较大差异[9-13]。鉴于土壤吸附重金属离子的研究对环境、生态等具有重要意义，本实验致力于以安徽省境内的黄褐土为研究对象，用重金属离子浸泡土样、静态吸附的方法研究其吸附特性，为后续的土壤吸附重金属离子的研究工作提供数据支持。

1 实验材料与试剂

1.1 主要仪器设备

AUY220电子分析天平(岛津国际贸易有限公司)，1101m型可见分光光度计(上海谱元仪器有限公司)，YP6001电子天平(上海越平科学仪器有限公司)，BGZ电热鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)，SHB-3循环水多用真空泵(郑州杜甫仪器厂)。

1.2 主要试剂

用优级纯重铬酸钾配制成0.8000mol·L-1(1/6 K2Cr2O7)，pH=5.4六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液，0.2g·L-1二甲酚橙溶液，1000mg·L-1、1500mg·L-1铅标液：准确称取相应质量硝酸铅(优级纯)用1%硝酸溶解备用，使用时逐级稀释。

2 实验部分

2.1 预处理

取安徽农业大学外语楼前新鲜土壤，将新鲜湿土样平铺于干净的纸上，弄成碎块，摊成薄层(厚约2cm)，放在室内阴凉通风处自行干燥。切忌阳光直接暴晒和酸、碱、蒸汽以及尘埃等污染。并在风干过程中拣去粗大的植物残体、石块、结核等，风干后磨细过40目筛，在烘箱中130℃烘3h(未去有机质的土样)。

再取上述部分土壤加入30% H2O2溶液,充分搅动土壤,使有机质分解[15]，待样品中不再有气泡生成时，再加入少量H2O2溶液,重复进行3次，经抽滤、风干，研磨过筛，再烘干。将上述2种土样置于干燥密闭容器中保存(去有机质的土样)。

2.2 实验方法

2.2.1 标准曲线的绘制

取6支50mL容量瓶分别编号0、1、2、3、4、5，用移液管分别向6支容量瓶中移取0.2g·L-1二甲酚橙溶液、pH=5.4六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液各5.00mL,然后用吸量管量取含铅量为15.00mg·L-1硝酸铅标液0.00mL、3.00mL、6.00mL、9.00mL、12.00mL、15.00mL于编号0、1、2、3、4、5的50mL容量瓶中定容分别得0.000mg·L-1、0.900mg·L-1、1.800mg·L-1、2.700mg·L-1、3.600mg·L-1、4.500mg·L-1的铅标准溶液。将上述配制的6种不同浓度的硝酸铅标准溶液放置15min然后在波长为575nm的条件下[14]，用1cm的比色皿由低浓度到高浓度分别在1101m型可见分光光度计测定其吸光度，记录并绘制标准曲线。

2.2.2 土壤中有机质含量的测定

准确称取经晾晒、研磨、过40目筛的土壤质量m为0.6g(精确到0.1mg)5份，放在光滑纸条的一端，小心地装入硬质试管(18mm×180mm)的底部。准确加0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)溶液5.00mL，摇动试管，使土样分散，再加入5mL浓硫酸，在试管口盖一漏斗，冷凝加热时的水汽。将试管放入加热至180℃的油浴中消煮，待试管内溶液开始滚动或有较大气泡发生时，开始计时，保持沸腾5min。取出试管，冷却后，将试管内容物少量多次的洗入250mL三角瓶中，保持混合液中硫酸的浓度为2～3mol·L-1(1/2H2SO4)。加入邻菲罗啉指示剂3滴，用0.2mol·L-1FeSO4标准溶液滴定至终点。

2.2.3 吸附等温研究

配制不同初始浓度的硝酸铅溶液，准确称取11份原始粘盘黄褐土样2g(精确到0.1mg)于11个用纯水洗净并烘干的50mL玻璃烧杯中，并加入50mL铅标液，浓度分别为50mg·L-1、150mg·L-1、300mg·L-1、400mg·L-1、550mg·L-1、750mg·L-1、850mg·L-1、1000mg·L-1、1050mg·L-1、1200mg·L-1、1500mg·L-1，室温下静置24h，离心后取上清液5mL于50mL容量瓶中加水至刻度、摇匀。如2.2.1中显色步骤测定吸光度，依据比尔定律计算出铅离子浓度。准确称取11份经过氧化氢处理后的土样2g(精确到0.1mg)于11个烧杯中其他操作同上，静置24h后测定吸光度。吸附量公式：

(1)

2.2.4 吸附动力学研究

准确称取2g(精确到0.1mg)土样9份于50mL烧杯中，向烧杯中加入250.0mg·L-1铅标准溶液50.00mL，在室温下分别静置15min、30min、50min、70min、100min、130min、150min、180min、210min，取2mL上清液于50mL的烧杯中用2.2.1显色步骤测定吸光度，依据比尔定律计算出铅溶液浓度。再依据式(1)计算出土样对铅离子的吸附量。

3 结果与分析

3.1 标准曲线的绘制

按照步骤2.2.1，利用1101m型可见分光光度计测定各不同浓度铅标液吸光度，记录并绘制标准曲线。

图1 标准曲线

3.2 土壤中有机质含量

根据2.2.2实验方法测定出土壤有机质的含量，测定结果如表1。土壤中有机质的平均含量为1.02%。由于粘盘黄褐土有机质含量较低，所以在测定时应称取0.5g以上土壤。消煮时计时一定要准确，否则会使分析结果有较大误差。测定石灰性土样时，必须缓慢加入浓硫酸，以防止由碳酸钙分解，引起液体飞溅导致样品损失。消解温度对有机质测定有较大影响，所以消解温度应控制在170～180℃。

表1 土壤中有机质的含量

3.3 土样吸附等温线的绘制

根据2.2.3的操作方法，测定各不同浓度铅标液下，原始土样和去除有机质土样的吸附量，吸附量与平衡浓度对应关系如表2所示。

表2 吸附量随浸泡液浓度变化

可以看出，去有机质和未去有机质的粘盘黄褐土壤对Pb2+的吸附量随Pb2+初始浓度的增大而不断增大，并在低浓度时吸附量随浓度增加较快、吸附等温线斜率较大，而在高浓度时吸附量随浓度增加较慢、吸附等温线斜率较小。明显可以看出，去除有机质土样的吸附量高于原土样，也就是说有机质的存在抑制了粘盘黄褐土对铅离子的吸附。其原因可能是粘盘黄褐土中存在大量水溶性有机质，表面含有很多含氧官能团，如羧基、酚羟基和醇羟基等，这些有机质通过与铅离子发生络合，降低了溶液中游离铅离子浓度，造成土壤吸附量降低。

图2 吸附等温线

描述土壤等温吸附方程有Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程[16]，各拟合参数如表3所示。

表3 粘盘黄褐土壤对Pb2+的不同吸附等温方程的拟合参数

从表3可以看出，3个拟合方程对粘盘黄褐土壤吸附Pb2+的拟合效果均很好。对比3个方程的r值可以看出，Langmuir方程是粘盘黄褐土壤对Pb2+等温吸附过程的最佳拟合方程。Langmuir方程拟合出的粘盘黄褐土壤吸附Pb2+的Q0为12.50mg·g-1，KL值为0.05L·mg-1，表明粘盘黄褐土壤对Pb2+的吸附反应自发程度较弱，土壤最大缓冲容量(MBC)，即KL与Qm的乘积，其表明土壤对铅污染的承受能力，拟合结果中MBC值显示粘盘黄褐土壤对Pb2+的最大缓冲容量为625L·g-1。

3.4 动力学曲线的绘制

2种土样依据步骤2.2.4测定其吸附量随时间的变化，以吸附时间对吸附量作图见图3。

图3 动力学曲线

在吸附初期，吸附量的变化较快，随后吸附量增加的速度减慢，曲线较缓，几乎在一平衡值上下波动。整个吸附过程中前期和后期吸附速率的差异，可能是因为土壤固相表面存在着高、低不同能量的吸附点位而造成的。去除有机质土样吸附量高于原土样，与吸附等温研究所得结论一致，即有机质的存在抑制了土样对铅离子的吸附，可能是由于粘盘黄褐土中存在较多的可溶性有机质，溶解在溶液中并与铅离子配合，降低了游离铅离子浓度，从而致使土样吸附量降低。

4 结论

本研究表明，2种土样的吸附量都是随着铅离子浸泡液浓度的增大而不断增大，在铅离子浓度较低时吸附量随着浓度增加较快，而在铅离子浓度较高时吸附量随着浓度增加较慢。

在土壤吸附等温研究中，借助模型来描述铅离子在土壤中的吸附行为。本研究利用目前广泛应用的Langmuir、Freundlich和Temkin方程对吸附等温曲线进行了拟合。其中Langmuir吸附等温方程拟合效果较好。

在吸附动力学研究中，2种土样均能在50min内达到吸附平衡，动力学曲线有明显拐点，指示吸附平衡到来。为避免土样吸附不充分，建议吸附时间大于60min。

土样有机质含量为1.02%属于正常水平，进行2种土样吸附量比较试验。去除有机质的土样吸附量高于原土的吸附量，即有机质的存在抑制了土壤对Pb2+的吸附。