苯酚-环己酮-水混合物共沸-萃取精馏耦合分离的设计与模拟

高 瑞，李木金，胡 松，杨为民

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

苯酚和环己酮是重要的有机化工原料。苯酚作为酚醛树脂、双酚A、己二酸、苯胺等产品的前体，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、塑料和医药等领域［1］。环己酮主要用于制备聚酰胺，也可作为多种精细化学品的助剂和工业溶剂［2］。近年来随着下游市场的拓展，苯酚和环己酮的需求量不断增长［1-2］。

异丙苯氧化分解法是苯酚生产的主流工艺，但副产物丙酮的市场价值低，制约了该工艺的经济性。环己烷氧化法和环己烯水合-脱氢法作为环己酮工业生产的主流工艺，存在选择性差、转化率低和三废高等问题［3］。环己基苯氧化分解法可在同一装置上联产苯酚和环己酮，苯酚和环己酮可通过加氢-脱氢进行转化，市场灵活度高，很好地解决了异丙苯法制苯酚工艺中丙酮附加值低的问题，被认为是可替代异丙苯法制苯酚工艺的新路线［4］。近年来，随着苯加氢制环己基苯技术的不断成熟［5］，以及环己基苯氧化、过氧化物固体酸分解工艺转化率和选择性的提高［6］，使用廉价的苯作为原料经环己基苯氧化分解制苯酚和环己酮的绿色环保工艺具有极大的工业应用前景。

在环己基苯氧化分解制苯酚和环己酮工艺中会产生大量的水，由于苯酚和环己酮、苯酚和水、环己酮和水均会形成共沸物［7-8］，采用普通精馏方式难以获得高纯度苯酚和环己酮产品。目前，对于苯酚和环己酮最高共沸物分离工艺的研究较少［9-12］。Li 等［9］提出了通过引入苯乙酮作为重质共沸剂，采用变压共沸精馏的方式分离苯酚和环己酮。Wang 等［10］提出了通过引入三乙二醇作为重质萃取剂，采用萃取精馏的方式分离苯酚和环己酮。然而，上述研究仅针对苯酚和环己酮二元体系，未考虑水等杂质的影响；此外，原料中苯酚和环己酮的浓度接近共沸组成，与实际工业过程不符。

本工作针对环己基苯氧化分解制苯酚和环己酮工艺中苯酚-环己酮-水的分离和回收，筛选了合适的萃取剂，设计了非均相共沸精馏和萃取精馏耦合工艺流程；热力学方法选择UNIQUAC 模型，并对模型参数进行了校核，采用Aspen plus 化工流程模拟软件进行模拟优化计算。分别考察了共沸精馏塔和萃取精馏塔的主要操作条件对分离效果的影响，并对主要参数进行了优化。

1 概念设计部分

采用Aspen plus 模拟软件对苯酚-环己酮-水的分离进行了严格模拟，采用的热力学方法为UNIQUAC 模型，具体分析过程见1.3 节。图1 为101.325 kPa 下苯酚-环己酮-水三元混合物的蒸馏残余曲线。

图1 101.325 kPa 下苯酚-环己酮-水的蒸馏残余曲线Fig.1 Residue curves of the phenol-cyclohexanone(CYC)-water at 101.325 kPa.

由图1 可知，苯酚和环己酮会形成最高共沸物，沸点为186.82 ℃；环己酮和水会形成最低共沸物，沸点为96.68 ℃；此外，苯酚也会和水形成共沸物，共沸点温度与水沸点相近。基于蒸馏残余曲线走势可知，苯酚-环己酮-水三元混合物进入精馏塔内，塔釜组成会趋近于苯酚和环己酮的最高共沸物组成，塔顶组成则趋近于环己酮和水的最低共沸物组成。由于环己酮和水的最低共沸物处于部分互溶区（深色区域），在此区域内，苯酚、环己酮和水部分互溶，形成具有密度差的轻相和重相，冷凝后可通过普通液液分离罐进行分离，其中轻相液体全部返回精馏塔，含有微量环己酮和苯酚的废水（重相）排出系统。塔釜的苯酚和环己酮混合物则需采用特殊精馏方式进行分离，如变压精馏、共沸精馏或萃取精馏［13］。

图2 为101.325 kPa 和10 kPa 下苯酚-环己酮的T-xy相图。101.325 kPa 下，苯酚-环己酮共沸点为186.82 ℃，共沸组成中苯酚摩尔分数为0.723 7；10 kPa 下，苯酚-环己酮共沸点为117.16 ℃，共沸组成中苯酚摩尔分数为0.754 5，组成变化仅为3.08百分点。当压力变化，而共沸组成变化不大时，采用变压精馏的可行性较低、经济性较差［10］。因此，本工作采用萃取精馏的方式分离苯酚和环己酮混合物。

图2 101.325 kPa 和10 kPa 下苯酚-环己酮的T-xy 相图Fig.2 T-xy diagrams of phenol-CYC at 101.325 kPa and 10 kPa.

1.1 萃取剂的选择

通过萃取精馏方式分离共沸物时，萃取剂的合理选择对组分的有效分离至关重要。目前，对于苯酚和环己酮最高共沸物分离工艺的研究较少［9-12］。基于文献报道［9，10，12］，筛选出三种合适的萃取剂：苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇，用于分离苯酚和环己酮二元混合物。图3 为50 kPa 下苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇三种萃取剂的含量对环己酮-苯酚相对挥发度的影响。由图3 可见，三乙二醇对环己酮-苯酚相对挥发度的影响最大，因此选择三乙二醇作为分离环己酮和苯酚的萃取剂。

图3 50 kPa 下苯乙酮、二乙二醇、三乙二醇含量对环己酮-苯酚相对挥发度的影响Fig.3 Effects of ACE，DEG and TEG content on relative volatility of CYC-phenol at 50 kPa.

1.2 工艺流程

以21 kt/a 的环己基苯氧化分解制苯酚-环己酮装置为例，苯酚-环己酮-水三元混合物进料量为3 000 kg/h，进料温度为40 ℃，根据反应产物选择性，苯酚-环己酮-水三元混合反应产物组成为苯酚46%（w）、环己酮44%（w）、水10%（w）。设计要求：共沸精馏塔塔釜水含量不大于1×10-6（w），苯酚和环己酮产品纯度高于99.9%（w）。

采用共沸-萃取精馏耦合工艺流程对苯酚、环己酮和水的混合物进行分离，流程如图4 所示。该工艺为三塔流程，由共沸精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂回收塔组成。苯酚、环己酮和水混合物首先进入共沸精馏塔中，通过环己酮和水的共沸，在塔顶以环己酮和水接近共沸组成的形式从塔顶蒸出，在塔顶冷凝后分相，其中含有大部分环己酮的轻相全回流进入共沸精馏塔中，含有微量苯酚和环己酮的重相则排出系统，在塔釜则得到不含水或含有微量水（1×10-6（w）左右）的苯酚/环己酮溶液。随后将苯酚/环己酮溶液通入萃取精馏塔中，萃取剂从萃取精馏塔上部进料，根据萃取精馏塔和萃取剂回收塔塔顶损失的萃取剂量间歇补充，萃取剂进料段以上为精馏段，主要作用是分离环己酮和萃取剂；萃取剂进料段和苯酚/环己酮进料段之间为萃取段，在萃取剂的作用下使苯酚与环己酮分离；苯酚/环己酮进料段以下为提馏段，主要作用是阻止环己酮向塔釜富集。在萃取精馏塔塔顶获得高纯度环己酮，塔釜含有萃取剂和苯酚的溶液进入萃取剂回收塔，在回收塔塔顶获得高纯度苯酚，塔釜的萃取剂则经冷却循环后回到萃取精馏塔中。

图4 苯酚-环己酮-水三元混合物的分离流程Fig.4 Flow diagram of phenol-CYC-water separation process.

常压下苯酚沸点为181.9 ℃，环己酮沸点为155.4 ℃，水沸点为100 ℃，三乙二醇沸点为288.4℃。对于共沸精馏塔，常压下可采用冷却水作为冷却介质对塔顶冷凝器进行冷却，因此共沸精馏塔可采用常压操作。由于三乙二醇的热稳定性较差，当温度高于150 ℃时即开始分解［14］。因此对于萃取精馏塔和萃取剂回收塔，塔釜温度需控制在150 ℃以下，应采用减压操作。由于苯酚的熔点为43 ℃，因此塔顶温度需控制在苯酚熔点以上。工业真空系统可有效提供绝对压力高于0.2 kPa 时所需的真空条件［15］。为满足塔釜温度低于150 ℃且塔顶可采用冷却水作为冷却介质，本工作设定萃取精馏塔塔顶压力为5 kPa、萃取剂回收塔塔顶压力为1 kPa。

环己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇的T-xy相图见图5。由图5 可知，环己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇二元物系较易分离。5 kPa 时环己酮沸点为67.1 ℃，1 kPa 时苯酚沸点为67.0 ℃，塔顶温度满足使用冷却水作为冷却介质的要求，且高于苯酚熔点。在萃取精馏塔塔釜含有大量苯酚，泡点温度可大幅降低。如图5（b）所示，为控制萃取剂回收塔塔釜温度低于150 ℃，需使塔釜含有一定量的苯酚，当苯酚-三乙二醇混合物中苯酚含量为5%（w）时，1.75 kPa 时泡点温度约为144 ℃，满足塔釜温度要求，因此设定萃取剂回收塔塔釜苯酚含量为5%（w）。

图5 环己酮-三乙二醇和苯酚-三乙二醇的T-xy 相图Fig.5 T-xy diagrams of CYC-TEG and phenol-TEG systems.

1.3 热力学方法

物性方法的合理选择对流程计算的准确性至关重要，苯酚-环己酮-水三元混合物的共沸-萃取分离流程涉及多组分的气液相平衡，组分均为极性物质，且存在非均相共沸物，因此选择活度系数法计算体系热力学［9］。本工作选取UNIQUAC 模型描述三元体系的气液/液液相平衡，各组分二元交互作用参数［9-10，16］见表1。

表1 体系的UNIQUAC 二元交互作用参数Table 1 The binary interaction parameters for the UNIQUAC model

表2 为苯酚-环己酮和苯酚-水体系的共沸点及组成。由表2 可见，模拟结果与实验结果的最大误差小于3.6%，表明采用UNIQUAC 模型和选择的参数对苯酚-环己酮和苯酚-水体系的共沸点及组成进行预测是可靠的。

表2 苯酚-环己酮和苯酚-水体系的共沸点及组成Table 2 Azeotropic temperature and composition for phenol-CYC and phenol-water systems

苯酚-环己酮、苯酚-水、环己酮-水、环己酮-三乙二醇、苯酚-三乙二醇二元物系的气液相平衡数据与文献值［10，17-20］的对比见图6。

由图6 可知，基于表1 计算的气液相平衡数据与文献值吻合良好。综上所述，基于表1 的UNIQUAC 模型及参数可准确预测苯酚-环己酮-水三元混合物的热力学行为。

图6 苯酚-环己酮、苯酚-水、环己酮-水、环己酮-三乙二醇、苯酚-三乙二醇二元物系的气液相平衡Fig.6 Vapor-liquid equilibrium diagrams of phenol-CYC，phenol-water，CYC-water，CYC-TEG，and phenol-TEG binary systems.

2 结果与讨论

苯酚-环己酮-水混合物首先进入非均相共沸精馏塔，在塔顶脱水，塔釜的苯酚和环己酮随后进入萃取精馏塔中进行分离，在三乙二醇的作用下，在萃取精馏塔塔顶获得高纯度环己酮产品，在萃取剂回收塔塔顶获得高纯度苯酚产品。由于共沸精馏塔塔顶采用液液萃取分离重相和轻相，导致部分苯酚和环己酮随重相离开系统，带来苯酚和环己酮物耗损失，因此在后续优化时，在达到目标产品要求的情况下，应尽可能减少共沸精馏塔塔顶苯酚和环己酮的损失。

2.1 非均相共沸精馏塔优化

2.1.1 理论塔板数的影响

设定原料进料位置为第3 块塔板，进料温度40 ℃，塔顶液液萃取温度40 ℃，轻相物料全回流，重相全排出，通过调整再沸器负荷满足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。理论塔板数对共沸精馏塔的影响见图7。由图7 可见，随着理论塔板数的增加，塔釜负荷先降低后逐渐增加；塔顶重相中环己酮含量逐渐降低，并趋近于7.06%（w）；塔顶重相中苯酚含量逐渐增加，并趋近于0.15%（w）。当理论塔板数为10 时，塔釜负荷最低，为505.9 kW，塔顶环己酮和苯酚含量已趋近于极限值，并且塔釜水含量满足要求。因此，共沸精馏塔理论塔板数优选为10。

图7 理论塔板数对共沸精馏塔的影响Fig.7 Effects of theoretical tray number(NT) on the azeotropic distillation column.

2.1.2 进料位置的影响

设定共沸精馏塔理论塔板数为10，进料温度40 ℃，塔顶液液萃取温度40 ℃，轻相物料全回流，重相全排出，通过调整再沸器负荷满足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。进料位置对共沸精馏塔的影响见图8。

图8 进料位置对共沸精馏塔的影响Fig.8 Effects of feed stage on the azeotropic distillation column.

由图8 可见，当进料位置从第1 块塔板增至第6 块塔板时，塔釜负荷逐渐增加；塔顶重相中环己酮含量先降低后逐渐增加；塔顶重相中苯酚含量则逐渐降低；塔顶重相中环己酮和苯酚总含量则先降低后逐渐增加，在第二块进料位置时环己酮和苯酚总含量最低。综上所述，优选进料位置为第2 块塔板，塔釜负荷为498.42 kW，塔顶环己酮和苯酚总含量为5.78%（w）。

2.1.3 塔顶重相回流比的影响

设定共沸精馏塔理论塔板数为10，进料温度40 ℃，进料位置为第2 块塔板，塔顶液液萃取温度为40 ℃，轻相物料全回流，重相部分回流，通过调整再沸器负荷满足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。重相回流比对共沸精馏塔的影响见图9。由图9 可见，当重相回流比从0 增至0.5 时，塔釜负荷持续增加；塔顶重相中环己酮和苯酚总含量也逐渐增加，因此，部分重相回流并不利于回收重相中的环己酮和苯酚。

图9 重相回流比对共沸精馏塔的影响Fig.9 Effect of reflux ratio(RR) of aqueous phase on the azeotropic distillation column.

2.1.4 进料温度的影响

设定共沸精馏塔理论塔板数为10，进料位置为第2 块塔板，塔顶液液萃取温度为40 ℃，轻相物料全回流，重相全排出，通过调整再沸器负荷满足塔釜水含量不大于1×10-6（w）。进料温度对共沸精馏塔的影响见图10。由图10 可见，当进料温度从20 ℃升至120 ℃时，塔釜负荷持续降低，因此应尽可能提高进料温度，这可通过与萃取精馏塔循环溶剂热集成实现。

图10 进料温度对共沸精馏塔的影响Fig.10 Effect of feeding temperature on the azeotropic distillation column.

2.2 萃取精馏塔优化

2.2.1 溶剂比的影响

溶剂比定义为进入萃取精馏塔的萃取剂总量与进入萃取精馏塔原料的质量比。进入萃取精馏塔的萃取剂总量为补充萃取剂与循环萃取剂之和，与循环萃取剂相比，补充萃取剂微乎其微。根据1.2节中的工艺流程描述，规定萃取剂回收塔塔釜含5%（w）苯酚，由于循环萃取剂为萃取剂回收塔塔釜物料，因此循环萃取剂中含有5%（w）苯酚。后续设定同上。

设定萃取精馏塔理论塔板数为35，苯酚/环己酮进料位置为第15 块塔板，萃取剂进料位置第5块塔板，萃取剂进料温度50 ℃，回流比为0.2。溶剂比对萃取精馏塔的影响见图11。由图11 可见，随着溶剂比的增加，塔釜环己酮、塔顶苯酚和三乙二醇的含量逐渐降低。这是由于随溶剂比的增加，塔内各板萃取剂浓度增加，加强了萃取剂对苯酚/环己酮的相互作用，提高了组分间的相对挥发度。由于再沸器热负荷随溶剂比的增加而增加，因此在满足塔顶和塔釜产品要求下，应减少萃取剂的用量。当溶剂比为1.15 时，塔顶环己酮产品中苯酚含量为2.6×10-4（w）、三乙二醇含量为8.7×10-5（w）、塔底环己酮含量为7.5×10-5（w），满足产品规格要求。综合考虑，确定溶剂比为1.2。

图11 溶剂比对萃取精馏塔的影响Fig.11 Effect of solvent ratio on the extractive distillation column.

2.2.2 理论塔板数的影响

设定溶剂比为1.2，原料进料位置为第15 块塔板，萃取剂在第5 块塔板进料，萃取剂进料温度50 ℃，回流比0.2。理论塔板数对萃取精馏塔的影响见图12。

图12 理论塔板数对萃取精馏塔的影响Fig.12 Effect of NT on the extractive distillation column.

由图12 可见，随着理论塔板数的增加，塔釜环己酮和塔顶苯酚的含量逐渐降低，再沸器热负荷则逐渐增加。当理论塔板数为31 时，塔顶环己酮产品中苯酚含量为4.6×10-4（w）、三乙二醇含量为1.3×10-6（w），塔底环己酮含量为1.3×10-4（w），满足产品规格要求。综合考虑，确定萃取精馏塔理论塔板数为35。

2.2.3 原料进料位置的影响

设定溶剂比为1.2，理论塔板数为35，萃取剂在第5 块塔板进料，萃取剂进料温度50 ℃，回流比0.2。原料进料位置对萃取精馏塔的影响见图13。由图13 可见，随着原料进料位置的增加，塔釜环己酮和塔顶苯酚的含量先降低后逐渐增加。这是由于当原料进料位置过高时，萃取段高度过短，萃取剂与苯酚/环己酮作用并不充分，苯酚和环己酮分离不足；当原料进料位置过低时，提馏段高度过短，导致环己酮在提馏段分离效果变差。由于原料进料位置对再沸器热负荷影响较为复杂，结合产品规格要求，适宜的原料进料位置为第11 ～20 块塔板。综上所述，原料进料位置选择第13 块塔板。

图13 原料进料位置对萃取精馏塔的影响Fig.13 Effect of feed plate on the extractive distillation column.

2.2.5 萃取进料温度的影响

设定溶剂比为1.2，理论塔板数为35，原料第13 块塔板进料，萃取剂第5 块塔板进料，回流比为0.2。萃取剂进料温度对萃取精馏塔的影响见图15。由图15 可见，萃取剂进料温度越高，塔顶苯酚和塔釜环己酮含量越高，越不利于苯酚和环己酮的分离，塔釜再沸器热负荷则逐渐降低。综合考虑，选择萃取剂进料温度为50 ℃。

图15 萃取剂进料温度对萃取精馏塔的影响Fig.15 Effect of extractant feeding temperature on the extractive distillation column.

2.2.4 萃取剂进料位置的影响

设定溶剂比为1.2，理论塔板数为35，原料在第13 块塔板进料，萃取剂进料温度50 ℃，回流比0.2。萃取剂进料位置对萃取精馏塔的影响见图14。由图14 可见，萃取剂进料位置在第4 ～7 块塔板之间时，塔顶和塔釜产品满足设计要求，萃取剂进料过高或过低均会导致产品规格达不到设计要求。这是由于当萃取剂进料位置过高时，精馏段过短，导致环己酮与萃取剂分离不足，塔顶含有过多的苯酚和萃取剂；当萃取剂进料位置过低时，萃取段过短，导致环己酮与萃取剂接触不充分，苯酚与环己酮分离不足。综上所述，萃取剂进料位置选择第5 块塔板。

图14 萃取剂进料位置对萃取精馏塔的影响Fig.14 Effect of feed stage of extractant on the extractive distillation column.

2.2.6 回流比的影响

设定溶剂比为1.2，理论塔板数为35，原料在第13 块塔板进料，萃取剂在第5 块塔板进料，萃取剂进料温度50 ℃。回流比对萃取精馏塔的影响见图16。由图16 可见，随回流比的增大，塔顶苯酚和塔釜环己酮含量逐渐降低，当回流比增至0.19时，产品规格达到设计要求。塔釜再沸器热负荷则随回流比的增加持续增加。综合考虑，选择回流比为0.21。

图16 回流比对萃取精馏塔的影响Fig.16 Effect of RR on the extractive distillation column.

2.3 讨论

采用上述模拟优化方法，对萃取剂回收塔的工艺参数进行优化。确定的优化工艺条件为：萃取精馏塔理论塔板数35 块，原料进料位置为第13 块塔板，萃取剂进料位置为第5 块塔板，萃取剂进料温度50 ℃，溶剂比1.2，回流比0.21，操作压力5 kPa；萃取剂回收塔理论塔板数6 块，进料位置为第5 块塔板，回流比0.2，操作压力1 kPa；共沸精馏塔理论塔板数10 块，原料进料位置为第2 块塔板，轻相全回流，重相（含有微量苯酚和环己酮的水相）全排出。含有微量苯酚和环己酮的水相排出系统后，可与其他含酚废水一起，采用N-503或异丙苯作为萃取剂对苯酚和环己酮进行液液萃取回收，回收苯酚和环己酮后的低浓度废水经过提浓，提浓塔顶的高COD 废水去焚烧炉处理，塔釜含盐废水则去界外含盐废水装置处理。

在上述优化工艺条件下，将共沸精馏塔进料与萃取剂回收塔循环溶剂流程进行热集成，物料平衡流程如图17 所示，图中NT 表示理论塔板数，NF 表示进料板位置（NF1：萃取剂进料板位置；NF2：苯酚和环己酮混合物进料板位置），RR 表示回流比。

由图17 可见，共沸精馏塔再沸器负荷292.9 kW，萃取精馏塔再沸器负荷331.6 kW，萃取剂回收塔再沸器负荷143.4 kW，苯酚产品纯度99.95%（w），环己酮产品纯度99.9%（w）。与未采用热集成流程相比，采用热集成优化流程使热负荷降低了181.8 kW，冷却负荷降低了184.9 kW，单位产品（苯酚+环己酮）热负荷为1.027 GJ/t。

图17 优化工艺流程Fig.17 Proposed optimized flowsheet.

3 结论

1）筛选出合适的萃取剂三乙二醇，设计了共沸-萃取精馏耦合的分离工艺用于分离苯酚-环己酮-水三元混合物，以获得高纯度苯酚和环己酮。苯酚产品纯度可达99.95%（w），环己酮产品纯度达99.9%（w）。

2）采用该模拟优化方法，确定优化的工艺条件为：非均相共沸精馏塔理论塔板数10 块，原料进料位置为第2 块塔板，轻相全回流，重相全排出；萃取精馏塔理论塔板数35 块，原料进料位置为第13 块塔板，溶剂比1.2，萃取剂进料位置为第5 块塔板，萃取剂进料温度50 ℃，回流比0.21；萃取剂回收塔理论塔板数6 块，进料位置为第5 块塔板，回流比0.2。