热解分离/气相色谱-质谱法测定再生苯乙烯类聚合物中13种替代型溴系阻燃剂

张子豪, 刘莹峰, 彭 莹, 王 晶, 李全忠, 翟翠萍, 肖 前, 郑建国

（广州海关技术中心, 广东 广州 510623）

溴代阻燃剂是一类应用广泛的卤系有机阻燃剂, 因具有抑制火焰传播、阻止聚合物材料燃烧、热稳定性高等优点而被广泛应用于聚合物的阻燃改性领域[1-2］。以多溴联苯醚（PBDEs）为代表的传统溴系阻燃剂（BFRs）由于难降解, 具有生物毒性和累积性, 逐步被美国、欧盟、中国等淘汰[3-4］。近年来在联合国《关于POPs的斯德哥尔摩公约》的管制下, PBDEs逐步被限用或禁止生产, 替代传统BFRs的替代型溴系阻燃剂（ABFRs）因此被大量使用[5］。一些特殊的替代型溴系阻燃剂逐渐进入公众视野, 如十溴二苯乙烷、1, 2-双（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷、五溴甲苯、五溴乙苯、三溴苯酚和五溴苯酚等。随着ABFRs工业生产与应用的逐渐成熟, 人们开始逐渐关注其生物毒性和在环境介质中的积累性。ABFRs包括添加型和反应型。研究表明, 十溴联苯醚和八溴联苯醚的替代物中[6］, 属于添加型阻燃剂的十溴二苯乙烷（DBDPE）和1, 2-双（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）因具有亲脂性和持久性而易于在环境介质中累积, 在人体母乳、血液和头发中均有检出；属于反应型阻燃剂的多溴苯酚和用其合成的三溴苯氧基阻燃剂2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE）与1, 2-双（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）存在光化学行为而影响环境。因此, ABFRs的大量使用可能导致其在各种环境介质或动物体内广泛分布, 危害环境安全和人们的生命健康。

苯乙烯类聚合物（PS）是一种来源广泛、再生成本低的热塑性通用塑料, 但其应用领域因自身的易燃性而大受影响, 因此在生产或再生苯乙烯类聚合物时往往加入新型阻燃剂以增加其防火性能。在我国, 苯乙烯类塑料因产能有限而对进口的依存度高, 一般以再生料的形式进口。对其中几种新型ABFRs含量的准确测定可能是未来衡量再生苯乙烯类聚合物质量的重要指标, 因此建立ABFRs类物质含量的测定方法显得尤为重要。目前, 仅有少量关于ABFRs环境积累及毒性、代谢类研究进展的报道[6-8］；国内外也有一些溴系阻燃剂的气相色谱[9］、气相色谱-质谱[10-11］、液相色谱-质谱[12］、液相色谱-电感耦合等离子体质谱[13］等测定方法的相关报道, 但塑料聚合物样品前处理制备比较繁杂, 塑料样品的粉碎程度不足可能导致回收率较低, 且需使用大量的有机溶剂。提取溶剂的选择性较差也可能溶解部分填料或聚合物, 导致在分析前需进行样品净化, 使得样品制备时间较长, 成本高且不环保。近年来发展的热解分离技术由于前处理简便、分析灵敏度高而逐渐得到广泛应用[14-15］。对于进口塑料样品, 尤其是再生苯乙烯类聚合物原料中十溴二苯乙烷、1, 2-双（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷等13种ABFRs含量的热解分离快速筛查和定量分析方法尚未见报道。因此, 建立再生苯乙烯类聚合物原料中13种新型ABFRs含量的快速检测方法非常重要。

本文建立了热解分离/气相色谱-质谱测定再生苯乙烯类聚合物中13种ABFRs的方法, 利用热解程序升温功能将目标化合物从再生苯乙烯类聚合物中脱附并进入气相色谱-质谱联用仪进行检测。该方法灵敏度高、准确可靠, 可用于进口再生苯乙烯类聚合物原料中13种ABFRs的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Shimadzu GCMS-QP 2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）, LabSolutions软件数据处理系统；Frontier EGA/PY-3030D多功能热裂解器（日本Frontier公司）, EGA_PY-3030软件系统；ZB-5HT INFERNO石英毛细管柱（15 m×0. 25 mm（内径）×0. 10μm（膜厚）, 美国飞诺美公司）；可调移液器（德国普兰德公司）；10μL微量注射器。

2, 4, 6-三溴苯酚（TBP, 97. 0%）、2, 4, 6-三溴苯酚甲醚（TBPE, 99. 0%）、1, 2-二溴-4-（1, 2-二溴乙基）环己烷（DBMC, 99. 0%）、五溴甲苯（PBT, 99. 0%）、五溴乙苯（PBEB, 97. 0%）、五溴苯酚（PBPh, 97. 0%）、2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE, 98. 0%）、四溴邻苯二甲酸酐（TBPA, 98. 0%）、2-乙基己基四溴邻苯二甲酸酯（TBMPH, 99. 0%）、1, 2-双（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE, 99. 5%）、三-（2, 3-二溴丙基）异氰脲酸酯（TBC, 98. 9%）、四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯（TBPH, 99. 2%）、十溴二苯乙烷（DBDPE, 99. 5%）均购自德国Dr. E公司。丙酮（分析纯, 广州化学试剂厂）, 甲苯、二氯甲烷（色谱纯, 美国Tedia公司）。

1.2 工作样品的制备

称取以上ABFRs标准品各0. 010 0 g, 用二氯甲烷定容至10 mL, 配制成13种ABFRs质量浓度均为1 000μg/mL的混合储备液。

苯乙烯类聚合物溶液：称取5份不含待测物的PS再生塑料原粒约5. 0 g, 置于5个150 mL旋盖瓶中, 每瓶均用80 mL二氯甲烷于60℃密封超声至完全溶解, 转移至100 mL容量瓶中, 得到溶解的PS溶液。

标准工作样品：分别移取0. 05、0. 10、0. 25、0. 50、1. 00、2. 50 mL混合ABFRs储备液加至上述溶解的PS溶液中, 用二氯甲烷定容至100 mL, 摇匀后转移至烧杯中, 室温下氮吹将有机溶剂挥发, 制得含量分别为10、20、50、100、200、500 mg/kg的以PS为基质的系列标准样品。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 热解条件热解起始温度为120℃；热解温度为340℃；热解时间为30 s；升温速率为50℃/min；热解炉接口温度为330℃。

1.3.2 色谱条件ZB-5HT INFERNO石英毛细管柱（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）；升温程序：初温120℃（保持1 min）, 以8℃/min升至240℃（保持0 min）, 以15℃/min快速升至280℃（保持0 min）, 再以30℃/min快速升至340℃（保持2. 8 min）；进样口温度：330℃；隔垫吹扫流量：3 mL/min；柱流量：1. 0 mL/min；进样量：1μL；进样方式：分流进样, 分流比：5∶1。

1.3.3 质谱条件电子轰击离子源（EI）；电离能量：70 eV；离子源温度：200℃；四极杆温度：150℃；接口温度：350℃；采用选择离子监测（SIM）模式；溶剂延迟：2 min。

2 结果与讨论

2.1 热解条件的选择

ABFRs类化合物具有较好的稳定性和一定的挥发性, 可随热解炉升温时从聚合物中释放出来进入气相色谱, 但过高的温度可能会导致聚合物裂解, 产生小分子裂解片段随裂解气进入气相色谱, 增加背景干扰, 因此需选择合适的热解温度。13种目标化合物中, DBDPE的沸点最高且在塑料聚合物中最为常见, 因此以DBDPE为研究对象对热解条件进行优化。

取含1% DBDPE的再生耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）聚合物样品, 经剪碎后取10 mg置于Eco样品杯中, 在裂解炉中由100℃升至600℃, 升温速率为20℃/min, 载气为He, 总流量为815 mL/min, 柱流量为15. 68 mL/min, 分流比为50∶1, 采用EGA分析专用合金毛细管柱UADTM-2. 5N（0. 15 mm×2. 5 m）, 柱 温 箱 温 度 为330℃恒温, 质量范围29～1 000 amu。如图1所示, 从280℃左右开始检出DBDPE, 至310℃时m/z 484. 6的响应逐渐升高, 340℃后m/z 484. 6的响应逐渐减弱, 主要离子变为m/z 91. 1、104. 2、194. 0、207. 1, 对应为HIPS聚合物的裂解片段甲苯、苯乙烯、苯乙烯三聚体等物质。从340℃热解开始至450℃左右聚苯乙烯m/z 104. 2离子的响应逐渐变大, 温度升至510℃左右HIPS裂解完全。250～450℃热解过程中样品的平均质谱图见图2, 图中包括DBDPE的离子碎片峰和HIPS裂解后1, 3-丁二烯、苯乙烯、甲苯等特征离子碎片峰。聚合物裂解产生大量碎片离子, 给目标物分析造成较大影响, 因此, 为避免聚合物在过高温度下的裂解反应, 提高分析效率, 选择热解温度为340℃。

图1 含1%DBDPE的HIPS样品的释放气体EGA分析图Fig. 1 EGA analysis for gas release of HIPS sample containing 1%DBDPE

图2 含1%DBDPE的HIPS样品在250～450℃的平均质谱图Fig. 2 Average mass spectra at 250-450℃of HIPS sample containing 1%DBDPE

考察了升温速率（10、20、50℃/min）对目标化合物分离效果的影响。结果表明：在上述3种升温速率下, 13种目标化合物的色谱峰面积无明显差异。为节约时间, 最终选择热解升温速率为50℃/min。考察了热解时间分别为10、20、30、40、50 s时混合标准样品（100 mg/kg）的热解效果。结果显示, 当热解时间从10 s增至30 s时, 大部分目标化合物的色谱峰面积逐渐增大；当热解时间从30 s增至50 s时, 大部分目标化合物的色谱峰面积基本趋于平稳, 个别组分出现升高或下降的情况。综合考虑, 选择热解时间为30 s。综上所述, 选择热解温度为340℃, 升温速率为50℃/min, 热解时间为30 s。

2.2 色谱柱类型的选择

13种ABFRs目标物均具有较好的热稳定性。DBDPE等目标物的沸点较高, 因此选择适合在高温下工作的色谱柱作为分离柱。考察了如下不同极性的4种色谱柱对13种目标物的分离效果：（5%苯基）甲基聚硅氧烷作为固定相的非极性ZB-5HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）和ZB-5HT（10 m×0. 32 mm×0. 10μm）, 非金属硅-亚芳基作为固定相的弱极性ZB-XLB-HT（15 m×0. 32 mm×0. 10μm）, 非金属（35%苯基）硅氧烷为固定相的较强极性ZB-35HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）。结果表明, ZB-5HT（10 m×0. 32 mm×0. 10μm）色谱柱对TBP和TBPE、PBEB和PBPh的分离效果较差。虽然ZB-XLBHT和ZB-35HT色谱柱对PBEB和PBPh的分离效果较好, 但相同的升温程序下, 上述2种色谱柱的分析时间比ZB-5HT色谱柱长, 因此选用分离效果最好、分析时间最短且较常见的ZB-5HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）色谱柱作为分析用色谱柱。

2.3 质谱条件的选择

在EI全扫描模式下, 将13种ABFRs目标物的标准溶液逐个以相同的电离能量进行一级质谱扫描。结果表明, 含有芳基上溴代的化合物易于生成[M-Br］+的分子离子。酚类溴代阻燃剂主要生成自身的分子离子和分子脱溴后的分子离子, 如2, 4, 6-三溴苯酚（TBP）易产生[M］+和[M-Br］+, 即m/z 329. 8和250. 1分子离子峰, 五溴苯酚（PBPh）易产生[M］+和[M-Br］+, 即m/z 487. 6和408. 0分子离子峰, 五溴甲苯（PBT）易形成[M-Brn］+系列离子峰。酚醚类易生成丢失甲基和甲醚基团的重排离子峰, 如2, 4, 6-三溴苯酚甲醚（TBPE）中同位素峰m/z 344. 1和346. 1等, 丢失甲基和甲醚基团得到[M-CH3］+和[MC2H6O］+, 即m/z 331. 0和303. 1离子峰；五溴乙苯（PBEB）也易形成[M-CH3］+和脱溴的系列离子峰。烷基的溴代物质易失去含溴小分子（如HBr、CH3Br或C6H13Br等）生成[M-HBr-Br］+离子峰, 如1, 2-二溴-4-（1, 2-二溴乙基）环己烷（DBMC）生成[M-HBr-Br］+和[M-3HBr-Br］+, 即m/z 266. 9和105. 1；2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE）生成m/z为370. 1的离子[M-HBr-Br］+, 丢失酚氧上取代基, 生成m/z 330. 1的分子离子；2-乙基己基四溴邻苯二甲酸酯（TBMPH）丢失CH3Br生成m/z 418. 7的分子离子[M-CH3Br-Br］+；四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯（TBPH）丢失C6H13Br和HBr等, 生成m/z 464. 6的分子离子[M-C6H14Br2］+。对称的芳基溴代化合物易生成从分子中间断裂的分子离子峰, 如1, 2-双（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）丢失三溴苯氧基团生成m/z 358. 8的分子离子[M-C6H2Br3O］+, DBDPE生成m/z 484. 6的分子离子[M-C7H2Br5］+。代表性的DBDPE、BTBPE、PBT、TBPH的一级扫描质谱图见图3。对以上得到的分子离子进行选择离子模式监测, 选择定量、定性离子。优化后的参数见表1, 13种ABFRs的总离子流色谱图见图4。

图4 13种ABFRs的总离子流色谱图（100 mg/kg）Fig. 4 TIC chromatogram of 13 ABFRs（100 mg/kg）the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

表1 13种替代型溴系阻燃剂的基本信息以及定性、定量离子参数Table 1 Basic informations, qualitative and quantitative ion parameters of 13 ABFRs

图3 4种ABFRs的一级扫描质谱图Fig. 3 Mass scanning spectra of 4 kinds of ABFRs

2.4 线性关系与定量下限

采用本方法对“1. 2”中ABFRs系列标准工作样品以热解SIM模式进行测定, 以13种ABFRs的含量为横坐标（x, mg/kg）, 对应峰面积为纵坐标（y）绘制标准曲线, 并以10倍信噪比（S/N=10）确定定量下限（LOQ）。结果表明, 13种ABFRs在10～500 mg/kg范围内线性良好, 相关系数（r2）为0. 995 2～0. 999 6, 定量下限为3. 2～10. 5 mg/kg, 相当于样品中的含量为32～105 ng（见表2）。

2.5 精密度与准确度

称取不含13种ABFRs物质的空白PS再生塑料粒约5. 0 g于150 mL旋盖瓶中, 用80 mL二氯甲烷于60℃密封超声至完全溶解, 得到溶解的PS溶液。移取一定量的ABFRs储备液加入上述溶液中, 摇匀后室温氮吹将溶剂挥发, 制得含量为50、100、500 mg/kg混合标准样品, 采用本方法进行分析。每个加标水平平行测定6次, 计算回收率和相对标准偏差（RSD）, 结果见表2。结果表明：13种ABFRs化合物的加标回收率为85. 3%～114%, RSD不大于16%, 方法的精密度和准确度均满足日常筛查和定量分析的要求。

表2 13种ABFRs的相关系数、定量下限、回收率及相对标准偏差Table 2 Correlation coefficients, quantitation limits, recoveries and RSDs of 13 ABFRs

2.6 实际样品测定

分别选取5种塑料：PS、HIPS、可发性聚苯乙烯（EPS）、聚苯乙烯/聚乙烯共混物（PS/PE）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）, 共50个进口再生苯乙烯类塑料粒样品, 每种塑料材质剪成大小形状和表面基本一致的细小颗粒, 称取10 mg按照本方法检测塑料聚合物中ABFRs的含量。结果表明, 再生EPS塑料材质中均未检出ABFRs类化合物, ABS、PS/PE共混材质中检出少量的DBDPE和BTBPE, PS、HIPS材质检出DBDPE或BTBPE, 其中HIPS样品还检出TBPH和TBP, 这可能由于DBDPE、BTBPE和TBPH分别作为十溴联苯醚、八溴联苯醚的阻燃剂替代物和增塑剂型的阻燃剂在苯乙烯类聚合物再生时被添加到塑料粒中, TBP可能是作为一种反应型阻燃剂残留物, 在生成醚类阻燃剂时残留的PBPh单体被带入到再生HIPS塑料聚合物中。表3中列出部分再生苯乙烯类塑料样品的ABFRs类化合物含量, 未列出物质均为未检出。其中再生HIPS塑料粒样品的总离子流图见图5。综上所述, 在PS、HIPS、ABS、PS/PE等共混材质中DBDPE和BTBPE等ABFRs均较为常见, 再生PS和HIPS材质中检出的ABFRs含量较高, 存在一定的安全风险。

图5 某再生HIPS塑料粒的总离子流图Fig. 5 TIC of a recycled HIPS plastic sample

表3 再生苯乙烯类塑料样品中ABFRs的检测结果Table 3 Determination contents of ABFRs in recycled styrene plastic samples

3 结 论

本文采用热解分离/气相色谱-质谱联用技术建立了再生苯乙烯类塑料聚合物中13种ABFRs的快速测定方法, 并对PS、HIPS、EPS、PS/PE、ABS等材质的再生苯乙烯类塑料聚合物中ABFRs进行了研究, 发现含有较多ABFRs安全风险的进口苯乙烯类塑料聚合物应引起关注。本方法灵敏度高、精密度和准确度较好, 能满足进口苯乙烯类塑料聚合物中ABFRs的筛查分析要求, 亦可为其他材质的聚合物材料提供方法参考, 为进口塑料粒或复合塑料聚合物中ABFRs的分析研究提供支持和启发。