石灰石粉在水泥浆抗氯离子渗透性中的作用机理

唐志，贾旭秀，王德辉

(1. 山地交通灾害防治技术国家地方联合工程实验室，贵州省交通规划勘察设计研究院股份有限公司，贵州 贵阳 550081；2. 福州大学 土木工程学院，福建 福州 350116)

根据国家统计局的数据，我国2020 年的水泥总产量为23.95 亿t，生产1 t 水泥和石灰石粉的二氧化碳排放量分别为0.87 t[1]和0.008 t[2]。以石灰石粉取代水泥制备混凝土，不仅可以节约成本，也可显著降低二氧化碳排放量。石灰石粉在混凝土中主要表现为填充、晶核、稀释和化学效应[3]，根据石灰石粉的粒径和掺量，这4种作用效应的表现形式有所差异。当石灰石粉粒径较小且掺量较低时，其填充效应、晶核效应和化学效应比较明显；当石灰石粉粒径较大或掺量较高时，其稀释效应比较显著[4]。氯离子渗透性是引起钢筋混凝土耐久性破坏的主要原因之一，全世界每年约花费2.5 万亿美元，用于氯离子渗透导致的钢筋锈蚀问题，占据全球GDP 的3.4%[5-6]。氯离子在混凝土中以自由氯离子和结合氯离子2种状态存在，只有自由氯离子会锈蚀钢筋。当未掺入石灰石粉时，混凝土中的铝相与氯离子结合，生成Friedel’s 盐，氯离子表现为结合氯离子[7]。当掺入石灰石粉时，混凝土中的铝相与石灰石粉反应，生成碳铝酸钙[8]。Friedel’s盐和碳铝酸钙的吉布斯自由能分别为-6 823 kJ/mo 和-7 346 kJ/mol，碳铝酸钙的吉布斯自由能比Friedel’s 盐的更低，也会稳定[9]。因此，当石灰石粉掺入混凝土中，混凝土中的铝相既可能与氯离子反应，也可能会与石灰石粉反应，减少了化学结合氯离子的相对含量，增大了自由氯离子的相对含量，从而影响混凝土的抗氯离子渗透性。从现有的研究结果来看，石灰石粉的掺量和粒径对混凝土抗氯离子渗透性的影响存在一定的争议。当石灰石粉粒径较小且掺量较低时，其填充效应可优化混凝土的孔径，降低混凝土的孔隙率，从而提高混凝土的抗氯离子渗透性；而当石灰石粉粒径较大且掺量较高时，其稀释效应提高混凝土的孔隙率，从而降低混凝土的抗氯离子渗透性[10]。当石灰石粉的掺量从0 增大到12%时，混凝土的总电通量从5 840 库伦降低到3 358 库伦，石灰石粉的掺入提高了混凝土的抗氯离子渗透性[11]。其他研究也表明，当石灰石粉的掺量从0 增大到15%，混凝土的氯离子扩散系数从10.6×10-11m2/s 降低到7.6×10-11m2/s[12]。然而，也有研究表明，掺入15%石灰石粉的混凝土氯离子渗透系数增大了67%[13]。当石灰石粉掺量较高时，石灰石粉的掺入降低了混凝土的抗氯离子渗透性，当石灰石粉的掺量从0增大到30%时，混凝土氯离子扩散系数从7.7×10-12m2/s 增大到18.1×10-12m2/s[14]。石灰石粉的粒径对混凝土的抗氯离子渗透性也有一定的影响，当石灰石粉的平均粒径从1.3 μm 增大到10.8 μm 时，混凝土的氯离子扩散系数从6.73×10-12m2/s 增大到7.26×10-12m2/s[15]。从上述文献可知，石灰石粉的掺量和粒径对混凝土抗氯离子渗透性具有一定的影响。然而，关于掺石灰石粉混凝土在氯盐环境下，氯离子与石灰石粉和铝相之间的相互作用仍不清楚，亟需阐明氯离子和石灰石粉、铝相之间的化学反应，并探明它们对掺石灰石粉水泥基材料物相变化和微观结构的影响。基于此，研究不同石灰石粉掺量和比表面积下，水泥浆在氯离子作用下的物相变化、孔结构、微观形貌和氯离子迁移系数的影响。

1 实验

1.1 原材料

原材料为：P·I 42.5 基准水泥，比表面积为500，650 和800 m2/kg 的石灰石粉，它们的化学成分见表1。

表1 水泥和石灰石粉的化学成分Table 1 Chemical compositions of cement and limestone powder %

1.2 实验方法

胶凝材料组成见表2，水胶比为0.4，搅拌成型后，浇筑Ф100×100 mm 的净浆，养护24 h 后拆模，并于养护室标准养护28 d，在硬化浆体中部截取Ф100×50 mm 的圆柱体，采用RCM 法测试样品的氯离子迁移系数，并采用XRD，差热分析，扫描电镜和孔结构研究浆体的物相和孔结构变化。

表2 净浆的胶凝材料组成Table 2 Cementitious materials of cement pastes

2 结果与分析

2.1 不同石灰石粉掺量和比表面积对水泥浆氯离子迁移系数的影响

图1为掺不同掺量和比表面积石灰石粉水泥浆的氯离子迁移系数。从图1(a)可以看出，当石灰石粉的掺量从0增大到30%时，水泥浆的氯离子迁移系数从7.16×10-12m2/s 增大到22.17×10-12m2/s，降低了水泥浆的抗氯离子渗透性。当石灰石粉掺量大于20%时，水泥浆的氯离子迁移系数显著增大。这是由于石灰石粉的比表面积为500 m2/kg，粒径较大。由于石灰石粉的活性较低，当掺入粒径较大的石灰石粉时，随着掺量的增大，其稀释效应随之增大，减少了水化产物含量，增大了试样的孔隙率，不利于试样的抗氯离子渗透性[16]。相关研究也表明，掺入10%和20%石灰石粉后，混凝土的氯离子渗透率增大了43%和114%[17]。

从图1(b)可以看出，当石灰石粉的比表面积从500 m2/kg 增大到800 m2/kg 时，水泥浆的氯离子迁移 系 数 从22.17×10-12m2/s 降 低 到20.57×10-12m2/s，提高了水泥浆的抗氯离子渗透性。当石灰石粉比表面积增大到800 m2/kg 时，水泥浆的氯离子迁移系数显著降低。随着石灰石粉比表面积的增大，石灰石粉的粒径逐渐降低，其填充效应越来越明显，降低了试样的孔隙率，从而降低了试样的氯离子迁移系数[18]。

2.2 不同石灰石粉掺量和比表面积对水泥浆物相变化的影响

图2 为经过RCM 试验后，掺不同掺量和比表面积石灰石粉水泥浆的XRD图谱。前期研究发现，掺石灰石粉水泥浆的XRD 图谱具有碳铝酸钙的衍射峰[3]。然而，经过RCM 试验后，碳铝酸钙的衍射峰消失，并形成了Friedel’s 盐(2θ=11.3°)的衍射峰。这说明在氯盐环境下，掺石灰石粉水泥基材料中形成的碳铝酸钙全部转变成了Friedel’s 盐，增大了化学结合氯离子含量，提高了水泥浆的抗氯离子渗透性。相关研究表明，氯离子可以取代碳铝酸钙中的碳酸根离子，并形成Friedel’s 盐[19]。在氯离子侵蚀前，形成了碳铝酸钙衍射峰，在氯离子侵蚀后，碳铝酸钙衍射峰消失，形成了Friedel’s盐[20]。

2.3 不同石灰石粉掺量和比表面积对水化产物含量的影响

图3 为经过RCM 试验后，掺不同掺量和比表面积石灰石粉水泥浆的TG 曲线，Friedel’s 盐含量计算结果见表3。从表3 中可以看出，石灰石粉的掺入增大了试样中的Friedel’s 盐含量，掺入0，10%，20%和30%石灰石粉样品中的Friedel’s盐含量分别为2.74%，3.70%，3.51%和3.02%。由于石灰石粉的活性较低，石灰石粉的掺入对样品中Friedel’s盐含量具有两方面的作用。一方面，石灰石粉的掺入提高了水泥浆的孔隙率，有利于氯离子的渗入，更多的氯离子和水泥中的铝相反应，形成了更多的Friedel’s盐[20]；另一方面，石灰石粉的掺入，降低了水泥的相对比例，也减少了C3A的相对含量，减少了Friedel’s 盐的生成量[21]。因此，当掺入10%石灰石粉时，试样中的Friedel’s 盐含量最大，当石灰石粉掺量进一步增大，试样中的Friedel’s 盐反而随之减少。从表3 中也可以看出，随着石灰石粉比表面积的增大，试样中的Friedel’s盐含量随之增大。当石灰石粉的比表面积从500 m2/kg 增大到800 m2/kg，试样中的Friedel’s 盐含量从3.02%增大到3.63%。随着石灰石粉比表面积的增大，孔溶液中溶解的碳酸钙随之增大，增大了石灰石粉的化学效应，生成了更多的碳铝酸钙，并在氯离子作用下转化成更多的Friedel’s盐[4]。随着石灰石粉掺量的增大，水泥浆中Friedel’s盐先增大后降低，尽管Friedel’s盐可以提高水泥浆的抗氯离子渗透性，然而石灰石粉的稀释效应更不利于水泥浆的抗氯离子渗透性。因此，随着石灰石粉掺量的增大，水泥浆的氯离子迁移系数不断增大。随着石灰石粉比表面积的增大，水泥浆中Friedel’s 盐不断增大，提高了水泥浆的抗氯离子渗透性。因此，随着石灰石粉比表面积的增大，水泥浆的氯离子迁移系数不断降低。

表3 经RCM试验后的样品中的Friedel’s盐含量Table 3 Amount of Friedel’s salt in specimens after RCM test

2.4 不同石灰石粉比表面积对水泥浆微观结构的影响

图4 为经过RCM 试验后，掺不同比表面积石灰石粉下水泥浆的扫描电镜图。从图4 可以看出，随之石灰石粉比表面积的增大，试样微观结构的密实度随之增大。由于试样微观结构更为致密，因此，随着石灰石粉比表面积的增大，水泥浆的氯离子迁移系数不断降低。一方面，石灰石粉的填充作用，可优化水泥浆的孔结构，提高水泥浆的密实度[4]；另一方面，根据差热分析的测试结果，随着石灰石粉比表面积的增大，Friedel’s盐的生成量也随之增大，Friedel’s盐的生成降低了水泥浆的孔隙率，提高了水泥浆的密实度[4]。

2.5 不同石灰石粉比表面积对水泥浆孔结构的影响

图5 为经过RCM 试验后，掺不同比表面积石灰石粉下水泥浆的孔径分布曲线，孔结构特征参数见表4。从表4 可以看出，随着石灰石粉比表面积的增大，试样的最可几孔径和孔隙率随之降低。当石灰石粉比表面积从500 m2/kg增大到800 m2/kg，试样的最可几孔径从38.72 nm 降低到了36.54 nm，孔隙率从25.63%降低到了25.24%。掺入比表面积更大的石灰石粉，降低了试样最可几孔径和孔隙率，从而降低了水泥浆的氯离子迁移系数，提高了水泥浆的抗氯离子渗透性。这是因为随着石灰石粉比表面积的增大，不仅增大了石灰石粉的填充效应，也增大了石灰石粉的化学效应，生成更多的Friedel’s 盐，从而优化了试样的孔径，降低了试样的孔隙率，改善了水泥浆的抗氯离子渗透性能[10]。相关研究也表明[18]，当石灰石粉的比表面积从335 m2/kg 增大到1 028 m2/kg，混凝土的孔隙率随之降低。

表4 经RCM试验后的样品孔结构特征参数Table 4 Pore structure characteristic parameters of specimens after RCM test

3 结论

1) 随着石灰石粉掺量的增大或比表面积的减小，水泥浆的氯离子迁移系数随之增大。当石灰石粉的掺量从0增大到30%时，水泥浆的氯离子迁移系数从7.16×10-12m2/s增大到22.17×10-12m2/s。当石灰石粉的比表面积从500 m2/kg 增大到800 m2/kg时，水泥浆的氯离子迁移系数从22.17×10-12m2/s降低到20.57×10-12m2/s。

2) 在氯离子作用下，碳铝酸钙的XRD 衍射峰随之消失，并形成了Friedel’s 盐的衍射峰。石灰石粉的掺入增大了试样中的Friedel’s 盐含量，掺入0，10%，20% 和30% 石灰石粉样品中的Friedel’s 盐含量分别为2.74%，3.70%，3.51%和3.02%。当石灰石粉的比表面积从500 m2/kg增大到800 m2/kg，试样中的Friedel’s盐含量从3.02%增大到3.63%。

3) 随着石灰石粉比表面积的增大，试样的最可几孔径和孔隙率随之降低，改善了水泥浆的微观结构。当石灰石粉比表面积从500 m2/kg 增大到800 m2/kg，试样的最可几孔径从38.72 nm 降低到36.54 nm，孔隙率从25.63%降低到25.24%。

4) 在氯盐环境下，为了提高掺石灰石粉水泥基材料的抗氯离子渗透性，石灰石粉掺量不宜超过20%，建议石灰石粉的比表面积为800 m2/kg。