一次热解吸和二次热解吸-气相色谱法测定室内空气中苯系物方法比较*

顾妍丽，陆 阳，姚誉阳

（无锡市疾病预防控制中心 江苏省职业卫生重点实验室，江苏 无锡 214023）

苯系物是一类易挥发的单环芳烃化合物，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）、苯乙烯等[1]。室内装饰材料释放出的挥发性有机物中，苯系物占比较大。大部分苯系物具有神经毒性和遗传毒性，易对人体造血功能产生较大危害[2]。根据2017年国际癌症研究机构公布的致癌物清单，苯属于1类致癌物，乙苯和苯乙烯属于2B类致癌物，甲苯和二甲苯属于3类致癌物[3]。当居民长期处于含有苯系物等有毒气体的环境中工作或生活时，易对健康产生影响，甚至增加癌症等疾病的患病率[4]。为防治空气污染，保障人体健康，《室内空气质量标准》GB/T 18883-2002对室内空气苯系物的浓度规定了限值。

苯系物的测定方法主要有气相色谱法[5]和气相色谱-质谱联用法[6]。其中，气相色谱法因仪器普及率高，检测成本低，是目前空气中苯系物测定的最常用方法。我国现行标准中，《室内空气质量标准》GB/T 18883-2002和《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法》GB 11737-89分别提出了溶剂解吸气相色谱法和热解吸气相色谱法测定空气中苯、甲苯、二甲苯的方法，《室内空气质量标准》GB/T 18883-2002提出了二次热解吸法测定总挥发性有机化合物的方法，但该法未单独列出苯系物的测定。在上述检测方法中，热解吸法因无需采用CS2等有机溶剂提取，对环境友好，目前已广泛采用。关于一次热解吸和二次热解吸-气相色谱法测定空气中苯系物的方法比较报道较少，本研究从标准物质、加标回收样品和实际样品的测定全面对比了两种方法，结果表明，二次热解吸-气相色谱法更有优势，其前处理简便、灵敏度高、准确度高、重复性好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC-450型气相色谱仪（配有氢焰离子化检测器（FID）美国Varian公司）；FFAP毛细管色谱柱（50m×0.32mm×2.00μm安捷伦科技（中国）有限公司）；QT-2B型双气路大气采样器（北京联谊兴通仪器仪表有限公司）；Tenax TA型采样管（6×90mm内装填料2,6-二苯基对苯醚多孔聚合物担体200mg，不锈钢管北京中仪宇盛科技有限公司）；热解吸型活性炭采样管（6×120mm江苏通州金南玻仪五金厂）；G400型氢气发生器（美国Proton Onsite公司）；ATDS-20A型自动热解吸仪（配TDS-3410A型解吸管活化装置 北京联谊兴通仪器仪表有限公司）；RJ-III型热解吸仪（韶关市泰宏医疗器械有限公司）。

甲醇中7种苯系物混标（GBW（E）082622b含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯，各组分浓度均为200μg·mL-1，北京坛墨质检科技有限公司）；苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，均为色谱纯，天津市化学试剂研究所；甲醇（色谱纯上海安谱实验科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的解吸和浓缩

1.2.1.1二次热解吸 吸附管活化装置温度设定为280℃，N2流量为50mL·min-1，活化时间300min。使用前对空白管做解吸试验，未检出被测物为合格采样管。二次热解吸仪操条件见表1。

表1 二次热解吸仪操作条件Tab.1 Operating conditions of the secondary thermal desorption instrument

1.2.1.2一次热解吸 将已采样的活性碳管与100mL玻璃注射器相连接，置于一次热解吸装置上，用N2以50mL·min-1的速度于350°C下解吸，解吸体积为100mL。

1.2.2 色谱分析条件

色谱柱：FFAP柱（50m×0.32mm×2.00μm）；柱温：120°C；气化室温度：150°C；检测器温度：250°C；载气（N2）流量：5mL·min-1；分流比：10∶1。

1.2.3 标准曲线的制备

1.2.3.1二次热解吸 用微量注射器吸取甲醇中7种苯系物混标（GBW（E）082622b），用甲醇稀释至各组分浓度均为20μg·mL-1的标准溶液。用进样装置分别取1、3、5μL浓度为20μg·mL-1的标准溶液和1、3μL浓度为200μg·mL-1的标准溶液注入采样管，同时用100mL·min-1的N2通过采样管，5min后取下采样管密封，此为标准系列，苯系物的含量分别为0.02、0.06、0.10、0.20、0.60μg。将采样管连接到热解吸仪上，根据各组分的含量和峰面积绘制标准曲线，计算回归方程。

1.2.3.2一次热解吸 用微量注射器分别取1μL的苯、甲苯和二甲苯（于20℃时，1μL苯重0.8787mg，甲苯重0.8669mg，邻、间、对二甲苯分别重0.8802、0.8642、0.8611mg）分别注人100mL注射器中，以清洁空气为本底气，配成一定浓度的标准气。吸取此标准气10mL注入100mL注射器中，用清洁空气稀释10倍，再分别取1、2、3、5、10mL的标准气分别注入100mL注射器中混合，用清洁空气稀释成5个浓度的苯、甲苯和二甲苯混合气体，各组分浓度见表2。取0.1mL进样，根据各组分含量和峰面积绘制标准曲线，计算回归方程。

表2 一次热解吸标准系列浓度（μg·mL-1）Tab.2 Primary thermal desorption standard series concentration（μg·mL-1）

1.2.4 样品的采集和保存

1.2.4.1二次热解吸 以100mL·min-1左右的流量采集室内空气30min，立即用聚四氟乙烯帽密封保存，并记录采样时的温度和大气压。同时，取两支采样管作为采样空白，和样品管一同带回分析，不能立即分析的样品需密封冷冻保存。

1.2.4.2一次热解吸 在采样点打开活性炭管，与空气采样器入口垂直连接，以0.5L·min-1的速度，抽取10L空气。采样后，将炭管两端套上塑料帽，并记录采样时的温度和大气压。样品可保存5d。

1.2.5 计算公式

1.2.5.1 二次热解吸：

式中C：空气中待测组分的浓度，mg·m-3；F：样品管中组分的质量，μg；B：空白管中组分的质量，μg；V0：标准状态下的采样体积，L。

1.2.5.2一次热解吸：

式中C：空气中待测组分的浓度，mg·m-3；X：样品管中组分的质量，μg；B：空白管中组分的质量，μg；V0：标准状态下的采样体积，L；D：解吸效率，%。

2 结果与讨论

2.1 方法学考察

2.1.1 线性关系及检出限、定量限 参考GB/T 27417-2017关于检出限的方法，连续测定10次接近空白浓度的标准溶液，由测定值计算待测物浓度的平均值和标准差。按下式进行计算：

式中d：检出限，μg；s：标准差，μg；c：浓度平均值，μg；c：配制浓度值，μg。

二次热解吸方法 在处理过的采样管中加入含量为0.02μg的苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯混合标准溶液。

一次热解吸方法 配制浓度分别为0.008787、0.008669、0.008611、0.008642、0.008802μg·mL-1的苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯混合标准气体。

分别连续测定10次，最低检出浓度的采样体积以10L计算。方法学考察结果见表3。

表3 方法学考察结果Tab.3 Results of methodological investigation

由表3可见，二次热解吸法测定苯系物，灵敏度明显优于一次热解吸法，且线性关系更好。

2.1.2 回收率及重复性 向采样管中加入低、中、高3个浓度的混合标准溶液，每种含量各加6支采样管后测定，计算各物质的加标回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表4。

由表4可见，二次热解吸法测定室内空气中的苯系物，回收率和重复性明显优于一次热解吸法。

表4 两种热解吸方法的回收率及重复性（n=6）Tab.4 Recovery and repeatability of two thermal desorption methods（n=6）

2.2 实际样品的测定

采集无锡市城乡居室室内空气，对同一房间，同时用Tenax TA采样管和活性炭管采集室内空气样品，分别用二次热解吸和一次热解吸方法测定其中的苯、甲苯、二甲苯含量，结果见表5。1#样品的色谱图见图1。

表5 两种热解吸方法测定同一室内空气样品结果比较（mg·m-3）Tab.5 Comparison of two thermal desorption methods for measuring the same indoor air sample（mg·m-3）

图1 1#样品色谱图Fig.1 Chromatogram of sample 1

由表5和图1可见，同一地点采集的空气样品中的苯系物，用二次热解吸方式测定值高于一次热解吸，且检出率高，为保障人体健康提供了更严格、更有意义的数据。

3 结论

本研究采用二次热解吸-气相色谱法测定居室空气中的苯、甲苯、二甲苯，并和一次热解吸-气相色谱法进行了比较，结果表明，二次热解吸法前处理简便、灵敏度高、准确度高、重复性好，明显优于一次热解吸法。二次热解吸仪的工作原理是对采样管进行一次热解吸，将释放出的目标物质带入冷肼浓缩，此时样品处于低温状态，具有更小的体积，浓缩富集后的样品被快速升温释放并被载气带入气相色谱仪，完成二次热解吸。其解吸效率更高，样品被浓缩富集，具有更低的检出限，且峰型更为尖锐。解吸、进样过程全自动，操作简便且重复性更好。

本方法在《室内空气质量标准》GB/T 18883-2002附录C室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的检测方法基础上，针对空气中的苯系物，将仪器条件进行优化，柱温由程序升温改为恒温，缩短了分析时间，并且基线更加稳定。

目前，二次热解吸仪由于价格昂贵，限制了其在基层实验室的推广。随着经济的发展，同时仪器研发趋于成熟，成本逐年下降，可以预见二次热解吸法将逐步取代一次热解吸法。