焦化废水对神府兰炭粉成浆性的影响研究*

孟茁越，杨志远，王 莹，方晨璐

（1.咸阳职业技术学院 医药化工学院，陕西 咸阳 712000；2.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054）

面对日趋严峻的石油供求形式和国际油价变动的不确定性，煤代油相关技术的研究和推广逐渐成为我国能源领域的重要研究方向之一[1]。作为洁净煤技术的重要分支之一，水煤浆技术的发展对于减少燃煤带来的环境污染问题，实现我国煤炭资源的清洁、高效利用具有重要意义[2]。但随着我国煤炭资源的不断消耗以及能源需求的持续增加，制浆用煤的供应日趋紧张，水煤浆的制备成本逐渐增加。

兰炭是高挥发分烟煤经过中低温干馏热解后得到的固体炭质产品，近年来，以兰炭为代表的新型煤热解分质分级利用产业正在蓬勃发展[3]。但在生产和运输过程中产生的大量兰炭粉，因其粒径过小导致综合利用程度低，造成了资源浪费和环境污染，从一定程度上制约了兰炭下游产业的发展。近年来，为拓宽代油燃料的原料范围，促进浆体燃料的大规模制备和应用，使用兰炭粉为原料制备兰炭基浆体燃料开始受到人们的关注。与水煤浆技术相比，兰炭浆技术目前还处于起步阶段，仍存在一些问题，尤其是由兰炭自身结构引起的兰炭浆稳定性差、浆体燃烧/气化困难的难题还有待解决，制约了兰炭浆技术的发展和应用[4]。另一方面，工业污废水如造纸黑液、竹浆废水等因降解难度大且成本高，给人类社会带来的环境污染有目共睹，考虑到其成分复杂但均含有具有热值的有机质，人们通过大量研究发现，将工业废水作为添加剂制备水煤浆加以回收利用，可以真正做到“变废为宝”[5-7]。焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收与精制过程中产生的高浓度有机废水，该废水排放量较大且水质成分极其复杂，不仅含有大量的酚类、联苯和喹啉等难降解有机污染物，同时含有NH3-N、氰和无机F-等有毒有害物质，通过单一的处理工艺一般很难达到排放要求[8]。

针对兰炭浆制浆存在的问题和焦化废水处理困难的现状，本论文以神府兰炭为研究对象，在前期兰炭浆制备的研究基础上，对焦化废水水质及主要有机组分进行了分析，探究焦化废水的加入对兰炭粉成浆性能的影响，并借助热重分析探讨了添加焦化废水后兰炭基浆体燃料的燃烧特性变化，以期制备出高性能兰炭浆的同时实现废弃物和污染物的高效转化。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

本实验所用兰炭及焦化废水均来自陕北某焦化厂，通过棒磨机将兰炭破磨、筛分至不同粒度等级，基于前期分散剂实验结果[9]，选用天津市光复精细化工研究所研发的腐殖酸钠（SH）作为本实验中兰炭浆的分散剂。

RK/ZQM型棒磨机（武汉洛克粉磨设备制造有限公司）；NXS-4C型旋转粘度计（国家水煤浆工程研究中心）；TURBISCANLAB型稳定性分析仪（北京朗迪森科技有限公司）；7890A-5975C型气质联用色谱仪（美国Agilent公司）；TGA 2型热重分析仪（瑞士Mettler-Toled公司）等。

1.2 焦化废水水质分析方法

参照相关现行国家标准（GB）及国家环境保护标准（HJ），对焦化废水样品的水质进行分析；使用二氯甲烷萃取焦化废水中有机组分，采用气质联用色谱仪（GC-MS）对焦化废水中的主要有机物进行定性和定量分析。

1.3 兰炭浆的制备及相关性能测试

1.3.1 兰炭浆制备 依据Texaco气化用水煤浆标准级配方案，将破磨好的不同粒径的兰炭粉末级配，具体粒度配比见表1。

表1 Texaco粒度级配方案Tab.1 Texaco particle size distribution

采用干法制浆方法，加入定量焦化废水与腐殖酸钠，并在同样配比条件下使用去离子水代替焦化废水作为对比样，将混合物使用恒速搅拌器在1000r·min-1搅拌20min使浆体充分均化。

1.3.2 粘度测定 为探讨使用焦化废水制浆对兰炭浆流变特性的影响，使用旋转粘度计测定了相同制浆条件下不同制浆用水所制兰炭浆的表观黏度变化，并用计算机自动记录了剪切速率与表观黏度的关系，将剪切速率为100s-1时对应的表观黏度定义为兰炭浆的成浆粘度。

1.3.3 稳定性测定 通过测定兰炭浆的1、3和7d的析水率来表征兰炭浆的静态稳定性，通常，低的析水率表明兰炭浆具有较好的静态稳定性，并采用落棒法测定兰炭浆是否有硬沉淀产生。

同时，为了进一步考察不同水质条件对兰炭浆稳定性的影响，基于多重光散射原理，运用稳定性分析仪对不同浆体分别进行了为期7d的稳定性测试[10]，并计算了不同兰炭浆的稳定性指数：

式中TSI：浆体的稳定性指数；h：扫描点高度，mm；H：所测样品的总高度，mm。

同一测定时间下，浆体的稳定性指数TSI越小，则稳定性越好。

1.3.4 浆体燃烧特性测试 使用TGA 2型热重分析仪对兰炭浆中的固体颗粒进行燃烧热重实验，O2气氛，保护气为N2，升温速率选择10℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 焦化废水组成分析

对所用焦化废水的COD、NH3-N、金属离子含量及pH值等进行了相关测定及分析，结果见表2。

表2 焦化废水水质分析结果Tab.2 Quality analysis result of coking wastewater sample

从表2中可以看出，实验所用焦化废水的COD为5190mg·L-1，pH值为9.06，同时具有较高的挥发酚和NH3-N含量。

利用NIST11数据库对焦化废水样品的GC-MS检测结果进行检索，扣除掉杂质峰、柱流失峰等，并利用面积归一化法进行定量分析，即以鉴定成分峰面积占所有鉴定成分面积之和的百分比作为定量结果，公式如下：

式中C：某一鉴定成分含量，%；Ai：某一鉴定成分的峰面积；n：鉴定成分总数。

根据GC-MS测试结果计算得到焦化废水中各类有机成分含量，发现实验所用焦化废水以非烃化合物为主，约占废水中有机物的89.21%，远大于烷烃（9.37%）、烯烃（0.48%）和芳烃（0.94 %）含量。

表3为焦化废水中主要有机化合物及其相对含量。

表3 焦化废水主要有机组分GC-MS分析结果Tab.3 Organic components of coking wastewater determined by GC-MS

由表3可以看出，焦化废水的有机化合物中含有较多酚类物质，其中苯酚含量占比最大（42.35%）。

2.2 焦化废水兰炭浆浆体流变性分析

图1（a）为分别使用焦化废水和去离子水所制兰炭浆表观黏度随剪切速率的变化情况。

图1 焦化废水制浆对兰炭浆流变性的影响Fig.1 Effect of wastewater on the rheological properties of semi-coke water slurry

从图1a可以看出，随着剪切速率的增加，两种兰炭浆的表观黏度呈现出逐渐减少的趋势，浆体具有“剪切变稀”的特性。同时，与使用去离子水所制的普通兰炭浆相比，在同样制浆浓度下，添加焦化废水所制备的兰炭浆可以获得较低黏度的兰炭浆。当剪切速率增至100s-1时，掺废水兰炭浆的成浆黏度为566mPa·s，相比于普通兰炭浆表观黏度降低了144mPa·s，说明使用焦化废水制备兰炭浆可以提高浆体的流变性。

通过旋转黏度仪可以检测到兰炭浆受到剪切作用时，浆体抵抗剪切作用的大小。根据前人研究表明[11]，兰炭浆剪切应力与剪切速率的关系可以用幂律流体数学模型进行表述，其数学表达式为：

式中 τ：剪切应力，Pa；K：稠度系数；γ：剪切速率，s-1；n：流态系数，代表着浆体偏离牛顿流体的程度。当流态系数n=1时，浆体是牛顿流体；当流态系数n＞1时，浆体为“剪切变稠”的胀塑性流体；当流态系数n＜1时，浆体为具有“剪切变稀”特性的假塑性流体。

图1（b）为不同条件下兰炭浆剪切应力与剪切速率的变化规律及拟合曲线。

由图1b可见，普通兰炭浆所得回归曲线方程为y=2.6663x0.7128，焦化废水兰炭浆所得回归曲线方程为y=1.6426x0.7668，相关系数R2都大于0.99，说明所制浆体的流变特性可以用幂律流体数学模型描述。两种兰炭浆的流态系数n分别为0.7128和0.7668，都小于1，即浆体属于假塑性流体。比较两种浆体的稠度系数K，普通兰炭浆的稠度系数K（2.6663）大于焦化废水兰炭浆（1.6426），K值越大，浆体越粘稠，进一步说明使用焦化废水所制得的兰炭浆粘度较低，成浆性能更好。

2.3 焦化废水兰炭浆的稳定性分析

为探究分散剂对兰炭浆稳定性的影响，对不同分散剂所制兰炭浆静置1、3、7d后的析水率进行了测试，并分别测定了静置不同时间后两种兰炭浆的稳定性指数TSI变化，结果见图2、3。

图2 焦化废水对兰炭浆析水率的影响Fig.2 Effect of wastewater on the water-liberating rate of the semi-coke water slurry

图3 兰炭浆稳定性指数TSI随时间的变化Fig.3 TSI values of different semi-coke water slurry vs standing time

通过与相同制浆条件下所制普通兰炭浆的析水率相比，发现焦化废水的加入从一定程度上影响了兰炭浆的稳定性，静置1、3及7d后，焦化废水兰炭浆的析水率均大于普通兰炭浆，浆体的稳定性指数也有所增加。这可能是由于焦化废水中存在较多有机小分子物质，影响了分散剂的分散性能，难以形成稳定的三维结构，导致兰炭颗粒在重力作用下沉降，形成固液分层，进而浆体析水率增加、稳定性降低。但焦化废水结构复杂，可能是由于焦化废水中的其他离子结构以静电或络合作用存在固体颗粒之间，使得焦化废水兰炭浆在静置7d后析水率虽有所增加，但浆体内没有硬沉淀产生，满足工业应用要求。

2.4 兰炭浆最高成浆浓度分析

为了满足管道运输和雾化要求，工业上一般规定燃料浆的黏度应不大于1000mPa·s，本实验将表观黏度为1000mPa·s时兰炭浆的固体浓度定义为浆体最大固体浓度SCmax（即定黏浓度），以便更加直观的评价浆体的成浆性能，SCmax越高，表明兰炭浆的成浆性能越好。

图4为焦化废水制浆条件下兰炭浆表观黏度随浓度变化曲线。

图4 焦化废水对浆体最大固体浓度的影响Fig.4 Effect of wastewater on the maximum slurry concentration of slurry

由图4可见，与普通兰炭浆相比，焦化废水兰炭浆的变化曲线明显右移，相同制浆浓度下，使用焦化废水代替去离子水制得的兰炭浆具有更低的表观黏度。当黏度为1000mPa·s时，焦化废水兰炭浆的浓度（SCmax）可达66.69（wt）%，相比普通兰炭浆增加了1.17（wt）%，说明使用焦化废水更易制得高浓度、低黏度的兰炭浆，所得浆体具有更好的成浆特性。

2.5 兰炭浆燃烧特性分析

采用热重实验法获得两种兰炭浆的热重曲线（TG）和差分热重曲线（DTG），以研究引入焦化废水前后浆体的燃烧特性变化，结果见图5。

图5 不同水质所制兰炭浆的TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curve of different semi-coke water slurry

从图5可以看出，两种浆体干燥后的样品在450和500℃左右均存在两个失重峰，分别代表样品中挥发分析出燃烧和固定碳燃烧的过程。其中加入焦化废水后样品挥发分的失重峰峰值略大于普通兰炭浆，说明焦化废水的加入可以从一定程度上增加浆体中的挥发分含量。

为进一步定量研究燃料浆体的燃烧特性，对样品的TG-DTG曲线特征点进行了计算[12]，所得相关参数结果见表4。

表4 不同兰炭浆样品的燃烧特征参数Tab.4 Combustion characteristic indexes of different semi-coke water slurry

由表4可见，焦化废水兰炭浆的着火温度Ti值比普通兰炭浆降低了16.74℃，同时燃尽温度Th值降低，燃尽阶段提前，最大燃烧失重速率点温度Tmax也降低，这可能与焦化废水中含有大量的碱金属元素有关，在碱金属的催化作用使得焦化废水兰炭浆的燃烧性能优于普通兰炭浆。

3 结论

本文基于焦化废水处理现状和兰炭特点，使用焦化废水代替去离子水制备了废水型兰炭基浆体燃料。结果表明，使用焦化废水更易制得高浓度、低黏度的兰炭浆，当表观黏度为1000mPa·s时，焦化废水兰炭浆的SCmax可达66.69（wt）%，相比普通兰炭浆增加了1.17（wt）%。焦化废水兰炭浆的着火温度（Ti）值比普通兰炭浆降低了16.74℃，燃尽阶段提前，燃尽温度（Th）和最大燃烧失重速率点温度（Tmax）也降低，有效提高了兰炭浆的燃烧性能，说明焦化废水对改善兰炭浆的成浆性具有促进作用。