电化学检测重金属离子改性电极的研究进展*

王 珏，付 东，郑明明，张晓臣，阚 侃

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

重金属离子（HMIs）污染是水体污染的主要污染方式之一。HMIs具有生物毒性和无法自降解性，导致其对水体具有极大的危害。HMIs可以通过多种途径排入水体，严重威胁到生物体的生命安全[1]。Ni2+、Cr6+、Pb2+、Hg2+、Cd2+和Cu2+是最主要的有害HMIs，长期接触这些HMIs的人面临许多健康的风险[2]。容易造成头痛、皮肤病、甚至癌症，而且也会影响人类的消化系统、神经系统及泌尿系统，造成人体器官的器质性损伤[3]。

世界卫生组织也对饮用水中HMIs浓度有明确规定，Cu2+≤2mg·L-1，Pb2+≤0.5mg·L-1，Ni2+≤0.2mg·L-1，Cr3+≤0.1mg·L-1，Cd2+≤0.01mg·L-1[4]。因此，对水源中HMIs的检测及量化的需求日益增加，用HMIs传感器检测或实时监测水体中的HMIs，构建基于物联网的水处理系统，保证安全的水供应，对于生物体和环境保护来说有着重要的意义[5]。电化学法凭借灵敏、快速、可多种HMIs同时检测的特点成为HMIs检测的一种重要手段。提升电化学检测中工作电极的敏感性和选择性也成为科研工作者的研究重点。

1 电化学检测HMIs的方法与原理

1.1 电化学检测HMIs的原理

电化学检测HMIs主要应用三电极体系溶出伏安法，包括预沉积和溶出两个步骤。预沉积是利用法拉第反应将HMIs沉积在工作电极（WE）表面，然后通过阳极溶出得到HMIs的电信号，从而定量检测HMIs[6]。因此，改性电极材料需要对HMIs具有优异的捕集能力。所以WE的敏感性和选择性是电化学检测HMIs的关键。GCE价格便宜，导电性好，但是检测敏感性较低，通过对GCE表面改性制备敏感性、选择性优异的WE是HMIs电化学检测的主要研究方向。

1.2 工作电极改性材料的选择

无机材料具有反应活性高、形态规整、结构可设计等独特优势，被广泛应用于WE的改性。半导体金属化合物利用其半导体特性，对HMIs具有较好的亲和性；碳材料具有优异的导电性能，非常适合电极材料；MOFs材料，凭借其较大的比表面积和规则的孔结构，对HMIs具有强力的吸附效果。这些材料都适用于电化学检测HMIs。

2 电化学检测的无机材料改性工作电极

2.1 半导体金属化合物改性电极

半导体金属化合物（SMCs）具有特殊的纳米形态、半导体特性、良好的生物相容性、优异的催化性能及无毒的特点，被广泛的应用于HMIs检测中[7]。但SMCs的导电性能较差，通过设计SMCs-导电基体的结构，可使其获得更好的HMIs检测性能。导电基体作为SMCs的载体，还起到分散SMCs的作用，避免了SMCs的体积效应，更好的发挥SMCs的电化学性能。

石墨烯（Gr）作为一种新型二维碳材料具有优异的导电性能。但Gr的反应活性较低，很难直接与SMCs发生反应。而氧化石墨烯（GO）由于具有-OH、-COOH等含氧基团，大大的增加了GO的反应活性，这些基团可以与还原态的金属或金属盐直接发生氧化还原反应，GO在反应过程中被还原得到还原氧化石墨烯（rGO），从而原位制备rGO-SMCs复合材料，因此，rGO常作为SMCs的导电载体。

简单溶液法是一种常见的SMCs复合材料的制备方法，Hao[8]以GO和Zn粉为原料，通过NH4Cl的催化作用使具有还原性的Zn与氧化性的GO发生原位氧化还原反应，形成纳米棒状ZnO@rGO。他们通过Randles-Sevcik方程计算，ZnO@rGO复合材料比GO具有更大的比表面积和更多的活性位点，可以用作Pb2+检测，其LOD可达0.019μg·L-1，检测范围为0.05～100μg·L-1。

水热法也是一种常用的SMCs复合材料的制备方法，水热过程提供的高温高压环境可以使GO与金属盐溶液充分反应。Rehman[9]以水热法制备了rGO/SnO2复合材料，并用HCl掺杂的PPy包覆rGO/SnO2形成rGO/SnO2/PPy杂化材料。通过SnO2的复合使rGO/PPy复合材料由p型半导体转变为n型半导体。利用n型半导体的多电子特性，可对Cd2+、Cu2+、Hg2+和Pb2+同时检测。

电化学还原也可以将GO与金属盐溶液直接还原，得到SMCs复合材料。Devi[10]采用阴极共同电还原法将GO改性的GCE插入到Mn（OAc）2中，通过CV法将Mn6+和GO还原到GCE表面形成rGO/MnO2杂化电极。MnO2对As3+有很好的吸附能力，其LOD可达0.05×10-6，检测范围为0.1～40×10-9。

人造碳材料由于具有可设计和可操作性，也受到了广泛的关注。通过设计纳米结构，可以进一步增强碳材料对HMIs的吸附。Zeinu[11]以玉米粉为原料，采用KOH热活化制备多孔碳模板。以Bi（NO3）3为Bi源，充分混合后通过调控热解条件制备一种成本低廉、工艺简单的Bi2O3空心球掺杂介孔碳复合材料。将Bi2O3分散在介孔碳材料表面，利用介孔碳的大比表面积及吸附性，增强Bi2O3对HMIs的检测效果。其对Pb2+和Cd2+的LOD分别可达1.72pM和1.58pM，检测范围为0.5～100pM。

此外，以碳材料为牺牲模板，将SMCs制备成3D结构，可以避免SMCs的堆积效应，从而暴露更多的活性位点。Lu[12]以CS、Cu（Ac）2、ZrOCl2为原料，加入NaOH使Cu（Ac）2和ZrOCl2共沉淀，得到黑色前驱体。将前驱体在700℃热处理制得针簇状CuZrO3。将其与Gr混合后改性GCE电极。发挥CuO和ZrO2的吸附性能、低背景电流及Gr导电性能的协同作用，使其用于多种离子的电化学检测。其对Pb2+和Cd2+的LOD分别为0.1和0.5μg·L-1，检测范围为0.5～80和1～100μg·L-1。

徐玉婷[13]以柠檬酸盐凝胶燃烧法合成了多孔海绵状的CoFe2O4尖晶石晶体。多孔海绵状结构导致CoFe2O4在电化学反应过程中会加速电解质溶液与CoFe2O4之间的反应，因此，实现了Pb2+的灵敏检测。其对Pb2+的检测范围为0.02～0.1μM，检测极限为7.3nM。

在SMCs表面负载金属粒子，也可以提高材料的导电性能。将SMCs进行煅烧处理，使SMCs晶格形成空位缺陷。这种缺陷可以暴露更多的活性位点。孙宇峰[14,15]课题组在这方面做了大量的工作，他们以CeO2纳米棒为基体，将其与RuCl3和6-氨基己酸充分混合，再用NaBH4还原得到Ru/CeO2复合材料。CeO2的{110}晶面与氧空位对Hg2+有很强的反应活性。Ru与氧空位产生的电荷分布不均提升了材料的导电性能。因此，Ru/CeO2对Hg2+有很强的检测能力，其LOD可达0.02μM。他们还用水热法制备Mn3O4，并煅烧形成具有缺陷的Def-Mn3O4。通过CV与EIS测试发现煅烧处理使得Def-Mn3O4转移电子的能力得到显著改善。因此，在Def-Mn3O4吸附Pb2+时，电子传输遇到的阻碍减少，加之表面缺陷的存在提供了大量的吸附位点，最终导致了Pb2+检测灵敏度的增强。其LOD为9nM，检测范围为0.1～1μM。

2.2 碳材料改性电极

纳米尺寸碳材料具有出色的电化学性能。为了增加碳材料的敏感性和选择性，可以将碳材料进行官能化处理[16]。-OH、-COOH、-NH2和-SH都是富电子基团，N、O和S等元素都存在孤对电子，它们可以与HMIs形成配位键，有利于HMIs的吸附。Li[17]将GO在乙二胺水溶液中电解，使-NH2引入到GO片层上。同时利用电化学法还原GO形成-NH2改性rGO。-NH2与HMIs具有强烈的的配位作用，加上rGO本身具有优异的导电性和电化学活性。因此，-NH2改性rGO具有对HMIs较高的选择性和敏感性。

将碳材料设计成纳米结构或增加碳材料的孔隙率，也可以增强HMIs的吸附作用。Liu[18]采用真空压片法制备高导电的石墨烯薄膜作为检测HMIs的材料。通过引入二茂铁作为电位的内标参数，标定了Cu2+、Pb2+、Cd2+与二茂铁的电位差。结果表明，Cu2+、Pb2+、Cd2+3种离子的LOD分别为5、1和0.5μg·L-1，检测范围分别为5～200、5～200和5～400μg·L-1。

Zhang[19]以SiO2微球为牺牲模板，将聚苯乙烯与酚醛预聚体通过自组装法包覆在SiO2微球上，然后煅烧得到碳包覆SiO2微球，最后用NaOH刻蚀制备出有序结构的空心碳纳米球（HCSs），见图1。

图1 自组装HCSs微球的SEM及堆叠示意图[19]Fig.1 SEM and stacking scheme of self-assembled HCSs[19]

HCSs规则的几何特性，使其能够通过计算HCSs与GCE的接触点来估算电子传递路径，建立接触面积与电子传递电阻之间的关系。结果表明，该关系与HCSs的尺寸有关。他们选择最优尺寸的HCSs电极检测Pb2+的敏感度为0.16μA·nM-1，LOD可达0.6nM，检测范围为20～333nM。

额外引入活性位点也是一种增强碳材料吸附性能的有效方法。Wang[20]采用传统的热解柠檬酸的方式制备石墨烯量子点（GQDs）改性rGO。通过GQDs上的-COOH对Cu2+产生配位作用，加上rGO优异的导电性能，两种材料通过静电吸引发挥离子交换及亲水性能，提高GQDs/rGO对Cu2+吸附的活性位点的比例。GQDs/rGO的LOD可达1.34nM，检测范围为0.015～8.775μM。

2.3 金属-有机框架改性电极

金属-有机框架（简称MOFs），是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。这类材料具有多孔性，比表面积大。通过调控有机配体链的长度，可以得到不同孔径大小的MOFs材料[21]。但是MOFs材料的导电性能较差，因此，一些研究者将MOFs作为吸附材料，再将MOFs与导电材料复合制备改性电极，实现HMIs的快速检测。

Ma[22]将Co（NO3）2与膨胀石墨(EG)溶液超声并充分混合，使Co2+进入到EG层间。然后再向其中加入2-甲基咪唑作为有机配体。通过水热法使2-甲基咪唑与层间Co2+反应得到ZIF-67插层EG的复合材料（ZIF-67/EG），见图2。

图2 ZIF-67/EG的制备流程（a）及SEM图（b）[22]Fig.2 The preparation process（a）and SEM（b）of ZIF-67/EG composite[22]

ZIF-67/EG发挥了ZIF-67吸附与EG导电的协同作用。此外EG的裂隙孔结构也增加了HMIs溶液的浸润能力，使HMIs更容易与ZIF-67接触。因此，ZIF-67/EG成为一种优异的HMIs检测材料。

也有研究者以MOFs为前驱体，通过热处理得到具有MOFs框架的碳材料，有效的提升了MOFs的导电性能。Cui[23]以均三苯甲酸和Al（NO3）3为原料，通过加入PPy使其一起凝胶化，形成PPy包覆Al基金属有机凝胶（MOG）结构的PPy@MOG。然后将PPy@MOG在800℃热解，热解过程中PPy充当N源，从而得到一种N杂多孔碳N@MOG-C复合材料。N@MOG-C具有三维连通的介孔结构，其比表面积高达1542.6m2·g-1。通过离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐将N@MOG-C复合材料固定在GCE表面形成改性电极。检测Cd2+的LOD可达2.2nM，检测范围为0.025-5μM。

此外，一种含-NH2的MOFs单体2-氨基对苯二甲酸（TPA-NH2）受到了极大的重视。-NH2作为一种亲水基团，不但能够增加HMIs溶液对MOFs的浸润性，而且能够与HMIs发生配位作用，获得更低的LOD。因此，一些研究者将工作的重点放在如何提高UiO-66-NH2的导电性能，从而获得优异的HMIs传感器。Wang[24]以TPA-NH2为原料，加入ZrCl4制备了UiO-66-NH2。同时他们以PANI包覆UiO-66-NH2，制备UiO-66-NH2@PANI核壳结构。虽然PANI包覆UiO-66-NH2后会导致UiO-66-NH2@PANI的比表面积降低，但是PANI有效的改善了MOFs材料导电性差的缺点。导电性能增强的同时也增加了MOFs材料对HMIs的静电引力，更好的发挥了-NH2的配位作用。由于PANI本身具有N原子和端位-NH2，因此，在一定程度上增加了UiO-66-NH2@PANI的活性位点，从而获得更低的LOD。使制备的UiO-66-NH2@PANI对Cd2+具有更好的电化学检测性能，其LOD为0.3μg·L-1，检测范围为0.5～600μg·L-1。

Lu[25]以TPA-NH2和ZrCl4制备了UiO-66-NH2，他们采用原位生长法在石墨烯气凝胶（GAs）矩阵中原位合成UiO-66-NH2，得到了GAs-UiO-66-NH2复合材料。GAs的多孔结构不仅提供了传质通道，同时加速了电子在矩阵中的传递，提高了GAs-UiO-66-NH2的导电性能。对Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+等多种HMIs具有良好的检测效果。

此外，也有人将UiO-66-NH2进行酸刻蚀，得到中空结构的UiO-66-NH2材料（P-UiO-66-NH2）。酸刻蚀能够在MOFs表面创造缺陷，这一过程不但保持了MOFs的结构完整性，而且反应的活性更高。这种缺陷不但增加了MOFs材料的电荷传输，而且使HMIs更容易接触到催化活性中心，因此，获得了优异的HMIs检测性能。其对Pb2+和Cu2+的检测极限分别为0.02和0.03μM，检测范围为0.05～5μM[26]。

3 结语及展望

电化学检测法，如SWASV、DPASV等，均能够快速有效的检测HMIs，而工作电极改性是电化学检测HMIs的重点。改善改性电极材料的电子传输性能，增加电极表面的有效电子转移量，增加电极表面HMIs吸附的活性位点，是提高改性电极灵敏性和选择性的主要研究方向。这就需要发挥各种材料的协同作用，如利用石墨烯、碳纳米管等碳材料的导电性能；利用半导体金属化合物等HMIs识别受体的配位作用；利用MOFs等多孔材料对HMIs的吸附性能，增加改性电极对HMIs的吸附作用。通过将这些材料复合，提高HMIs传感器的性能，从而促进HMIs传感器的发展。虽然电化学检测法具有便宜、简单、快捷、可微型化、适用于原位检测等独特的优点，但电化学检测往往重现性和稳定性较差，大部分研究工作还仅仅是证明了HMIs传感器能够在缓冲溶液或人工基质中作用，HMIs传感器能否应用于真实环境和复杂环境，以及传感器在真实环境和复杂环境中能否发挥实验室的效果，依然需要进一步探究。这些问题都导致HMIs传感器目前无法大规模生产，所以电化学法检测HMIs仍然有许多研究工作值得科研工作者们进一步研究和探索。