原子吸收测定渣精矿中铅的不确定度评定

张 健，李 剑，邓婷婷，杨 娟，杨月清，李 君，徐晨曦

（云南铜业股份有限公司检验检测管理中心，云南 昆明 650102）

1 引言

渣精矿按铜含量可分为不同等级，杂质元素中铅的含量直接影响到贸易计价，同时它还是一种严重危害人体健康的重金属元素［1］，因此渣精矿中铅的含量分析尤为重要。目前，矿石中铅含量的测定方法有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、络合滴定法等［2］。原子吸收光谱法具有灵敏度高、精密度好、分析速度快等特点。因此，本文采用火焰原子吸收光谱法测定铅含量，并且进行了不确定度的评定，了解了各试验过程对测量结果可疑程度的影响［3］，为实验室质量控制提供了参考依据。

实验室证明检测结果的可靠性以及结果的目的适宜性最常用的一个参数就是测量不确定度［4］。测量不确定度是衡量检测结果质量的重要标尺，它能够有效弥补测量的误差及准确度等参数的缺陷［5］，是实验室认可和新检测方法开发所必需的，对于企业的质量管理具有重要意义［6］。测量结果的不确定度表示被测量量值的可能分布区间和检测结果有效性的可疑程度［7］，体现了实验室检测结果的准确性、可靠性和检测人员的技术水平［8］。

2 检测方法

2.1 仪器与试剂

原子吸收分光光度计（美国赛默飞世尔科技公司）；分析天平（德国梅特勒－托利多仪器股份公司）；纯水机。

盐酸、氟化氢铵、硝酸、溴水（分析纯），实验用水均为电阻率18.25 MΩ·cm的去离子水。

2.2 方法概述

2.2.1 样品前处理

称取0.2g样品于250mL烧杯中，用少量水润湿，加入10mL盐酸、0.5～1.0mL饱和氟化氢铵，盖上表面皿，置于电炉上低温加热3min，取下稍冷。再加入10mL硝酸、5mL饱和溴水，低温加热溶解完全蒸至近干，再加入5mL硝酸后蒸至近干，使试样完全分解，取下稍冷。加入5mL硝酸，加热至微沸，用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷至室温，将试液移入100mL容量瓶中，稀释、定容、静置或干过滤待测。

2.2.2 铅含量的测定

配制0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、3.00 μg/mL、5.00μg/mL、7.00μg/mL和9.00μg/mL铅系列标准溶液，在原子吸收分光光度计上，使用空气－乙炔火焰，以随同试样的空白试验溶液调零，测定工作曲线及试液吸光度。

3 不确定度评定

3.1 不确定度数学模型

渣精矿中铅含量的数学模型为

式中：ωPb为试样中铅的质量分数，%；C为待测元素的浓度，μg/mL；V为试样总体积，mL；V1为分取试液体积，mL；V2为测定溶液体积，mL；mc为试样质量，g。

3.2 不确定度来源分析

3.2.1 样品称量引入的相对标准不确定度

称量样品时所用天平的最小分值为0.1mg，试样的平均质量为0.2045g。天平检定时最大允许差为0.18mg。按矩形分布考虑，取其包含因子则其标准不确定度和相对标准不确定度为：

3.2.2 试液定容引入的相对标准不确定度

试样定容至100mL容量瓶（B级）中，其引入的不确定度主要由以下部分构成：

3.2.2.1 校准引入的标准不确定度

3.2.2.2 温度引入的标准不确定度

假设溶液温度变化范围为（20±5）℃，水的膨胀系数为（2.1×10-4）℃，玻璃的膨胀系数为（2.6×10-4）℃，容量瓶容积为100mL，按均匀分布考虑，包含因子则其不确定度为：

综上所述，定容过程中所引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

3.2.3 移取分液引入的相对标准不确定度

由于试样中铅含量较高，需要使用10mL单标线移液管（B级）移取分液，其引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

分取试液后，定容至100mL容量瓶（B级），其引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

3.2.4 标准溶液纯度引入的相对标准不确定度

配制铅标准溶液的质量浓度为1000μg/mL，标准证书给出的相对不确定度为4，包含因子为2。因此，纯度引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

3.2.5 系列标准溶液引入的相对标准不确定度

配制系列标准溶液使用B级10mL移液管、B级10mL微量滴定管和B级100mL容量瓶，量器引入的不确定度评定如下所示。

3.2.5.1 移取铅标准溶液（1000μg/mL）引入的相对标准不确定度为：

3.2.5.2 定容引入的相对标准不确定度

移取铅标准溶液（1000μg/mL）定容至100mL容量瓶（B级），其引入的相对标准不确定度为：

3.2.5.3 微量滴定管引入的相对标准不确定度

配置铅系列标准曲线过程中，使用10mL微量滴定管所引入的相对标准不确定度为：

3.2.5.4 定容铅系列标准溶液引入的相对标准不确定度

稀释后的系列铅标准溶液定容至100mL容量瓶（B级），其引入的相对标准不确定度为：

因此，铅系列标准溶液配制过程中引入的相对标准不确定度为：

3.2.6 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

系列标准溶液中待测元素Pb的质量浓度及相应的吸光度值如表1所示。拟合后的工作曲线表示为：

表1 工作曲线的有关量值

其中，a=0.0087，b=0.05382，r=0.9988，

由校准曲线拟合引入的试样溶液中待测元素Pb的质量浓度的标准不确定度为：

式中：Ci为建立校准曲线的标准系列溶液质量浓度，μg/mL；Ai为建立工作曲线用标准系列溶液中Pb的质量浓度所对应的吸光度值；A为校准曲线的截距；B为校准曲线的斜率；P为试样溶液平行测量次数，P=7；n为建立校准曲线的标准溶液测量总次数，n=18；C0为根据测得的吸光度平均值，利用工作曲线求得的试样溶液中Pb的质量浓度，μg/mL；C为标准系列溶液中Pb的平均质量浓度，μg/mL。

因此，标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为：

3.2.7 重复性引入的相对标准不确定度

用原子吸收测定空白溶液与试样溶液时，仪器的准确度影响相互抵消。因此，其他影响因素都将以重复性考虑计算。

对渣精矿样品平行测定7次，分析结果见表2所示。表中，试样的平均值为：

表2 样品分析结果

标准偏差为：

由重复性引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：

3.2.8 仪器的影响

根据原子吸收分光光度计的检定证书，其测量重复性≤1.5%，按三角形分布考虑，由仪器本身所引入的相对标准不确定度为：

3.3 合成标准不确定度分析

对测定渣精矿中铅含量产生的不确定度进行合成，由于输入量无相关性，因此不确定度的分量汇总如表3所示。

表3 原子吸收分光光度计测定渣精矿中铅含量的不确定度分量

相对合成标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

3.4 扩展不确定度分析

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

3.5 结果不确定度的表示

试样中铅含量的分析结果为：

测得渣精矿试样中铅含量为3.25%，其扩展不确定度为0.08%，它是由合成标准不确定度0.042%乘以包含因子k=2得到的，对应的置信概率为95%。

4 结论

在分析检测过程中，为了保障分析质量，需要采取合适的分析方法，降低分析环节的质量影响因素。本文分析了原子吸收法测定渣精矿中铅含量的不确定度来源，给出了其计算方法，由不确定度分量结果可以看出，配制系列标准溶液、标准曲线拟合、重复性和仪器本身所引起的不确定度较大，应将不确定度重点放在这几个部分，从而提高测量结果的准确性和可靠性。