大豆油的改性研究进展

吴淑芳，黄剑彬，张永涛，崔艳艳，刘晓暄*

（1.广东工业大学材料与能源学院，广州 510006；2.广东深展实业有限公司，广东揭阳 522061）

自第二次工业革命以来，石油作为“工业的血液”在整个工业经济体系上存在着不可或缺的重要地位[1]。石油作为燃烧能源的同时，也是许多化工产品，如涂料、塑料和化肥等的原材料。而石油是一种不可再生的资源，其不仅面临着日益短缺问题，还有开采、运输及加工造成的各种环境问题。在我国“双碳”计划的推行和执行下，迫切需要新的环保原材料代替石油原料，应用于化工产品的生产[2]。而生物原料因其可再生、可降解及制备成本低廉，促使其广泛应用于诸多领域。且生物原料以酚酸类和植物油为主，其结构中含有大量反应性官能团，为生物资源的充分利用和大力开发提供了广阔的空间[3]。因此，来源广泛、可生物降解、可再生且价格低廉的植物油成为替代石油资源的首选材料。

在所有植物油原料中，又以大豆油最为突出。目前大豆油原料具有种植广、产出高、成本低等优点，同时随着转基因技术不断提升，大豆油的转换产出率也在逐年攀升中[4]。大豆油的脂肪酸组成主要包括：亚油酸（50%～55%）、油酸（22%～25%）、棕榈酸（10%～12%）和亚麻酸（7%～9%）等，属于含非共轭双键高度不饱和植物油。每个大豆油分子链上平均含有4.5个非共轭不饱和双键，反应活性较低，不能在紫外光下直接反应聚合，但是由于其具有酯键及不饱和双键，通过对其结构进行改造，可以赋予大豆油不同的性能，满足不同产品的需求。目前大豆油的改性方法主要包括环氧化改性、环氧化开环改性、巯基-烯改性、醇解改性和共混改性等[5]，下文将逐一介绍。

1 大豆油的改性方法

1.1 环氧化改性

环氧化合物不仅是有机反应的重要中间体[6-7]，同时也是工业生产中制备各种精细化学品的原料，如染料、表面活性剂等化工产品[8-10]。将大豆油环氧化能扩展其应用范围。大豆油的环氧化是指大豆油分子的双键通过环氧化形成环氧基团。环氧大豆油（ESO）是一种外观呈浅黄色澄清透明的液体，具有一定的黏度，能溶于高级醇、酮类、烃类、酯类等有机溶剂。同时ESO具有良好的耐水性、光热稳定性、低温柔韧性及挥发度低、无毒害等诸多优点，可以作为环保增塑剂使用[11]。所以大豆油环氧化是大豆油改性研究中最多的一类[12]。

ESO制备工艺主要有2种，分别为溶剂法和非溶剂法。其中非溶剂法因具有反应速率快、副反应少、操作简单等优点而成为研究的热点，但制备过程中需要有机酸作为催化剂，该催化剂分离困难，且容易造成环境污染。因此针对该问题，目前已研究开发了各种新型的催化剂或催化方式来解决，如：离子交换树脂、低共熔溶剂、固体超强酸和杂多酸等[13-16]。

门楠等[14]以自制的复合分子筛HUSY/ZSM-5为催化剂，催化过氧化氢与乙酸反应生成过氧乙酸，过氧乙酸氧化大豆油中的双键制得的ESO环氧值达到5.6%。杨心雅等[15]以氯化胆碱-甲磺酸形成的低共熔剂为催化剂，大豆油、乙酸和过氧化氢为原料，制得ESO，并考察了各反应条件对环氧化反应的影响，包括反应温度、反应时间、乙酸用量、过氧化氢用量及催化剂用量。从以上文献报道可知，ESO的制备方法基本是以羧酸为氧载体，过氧化氢为氧化剂，催化环氧化大豆油而得。由于反应体系涉及油-水两相，通过同时添加催化剂与乳化剂，结合催化与乳化效果，可有效地提高ESO合成效率。韦妹成等[16]以磷钨酸为催化剂，十六烷基三甲基氯化铵为乳化剂，实现大豆油的高效环氧化，且随着反应的进行，磷钨酸与十六烷基三甲基氯化铵可原位生成不溶的磷钨酸季铵盐固体，通过简单的过滤即可与产物分离。

上述对大豆油的环氧化方法，条件比较苛刻，都需要在高温、强酸等条件下进行，高温意味着能耗高，强酸会腐蚀反应釜，不利于生产。而酶是一种高效专一的催化剂，能在温和的条件下，如常温常压，催化反应进行，具有绿色环保的特性。Vlček等[17]以甲苯为溶剂，脂肪酶Novozym435为催化剂，先催化油酸与过氧化氢反应生成油酸过酸，油酸过酸再与大豆油的双键发生环氧化反应生成ESO，并研究了反应温度、溶剂浓度、脂肪酶浓度、过氧化氢与双键的物质的量比对环氧化的影响，结果表明：酶的添加量为20%，在50℃下反应4 h，油脂双键转化率达到90%。

1.2 环氧化开环改性

环氧化开环改性是用酸、醇、胺等具有活性氢的化合物与ESO的环氧基团发生羟基化反应得到大豆油基多元醇。大豆油基多元醇与多异氰酸酯反应可制备聚氨酯，聚氨酯在泡沫、胶粘剂、涂料等领域都有着广泛的应用，进一步拓展了大豆油基化合物的应用。该类型的羟基化方法主要包括质子酸开环法、醇类开环法以及醇胺开环法等。

1.2.1 质子酸开环法

质子酸，可以释放出质子，能够对环氧基团进行亲核加成反应，是ESO较为常见的一类开环试剂。丙烯酸作为质子酸的一种，用其开环ESO得到的是一种可UV固化的大豆油多元醇，无论是将其直接应用于UV固化领域还是后续制备聚氨酯材料都有着很大的优势，因此目前已经成为制备大豆油多元醇使用最多的方法之一。Lee等[18]采用三苯基膦为催化剂，并添加少量的对苯二酚防止丙烯酸（酯）的自由基聚合，将一定物质的量比的环氧基与丙烯酸反应混合物在搅拌作用下进行反应。反应完成后，产物以乙醚稀释，并用NaHCO3水溶液和盐水洗涤数次，即可得到纯化的环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）。颜萍等[19]以三苯基膦为催化剂，采用丙烯酸为开环试剂对ESO进行开环，制备出一系列AESO低聚物。李秀[20]先用丙烯酸对ESO进行开环制备AESO，后与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1，4-丁二醇（BDO）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）反应，制备可光固化的环氧大豆油基聚氨酯丙烯酸树脂。除了用丙烯酸对ESO开环外，也可以用磷酸。张洪礼等[21]以磷酸作为开环试剂对ESO进行开环，制得磷酸化环氧大豆油多元醇（PESOP），后以PESOP、IPDI、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA 2000）、DMPA、BDO为原料，辛酸亚锡（T-9）、二月桂酸二丁基锡（T-12）为催化剂，70℃反应4 h后，加入TEA、乙二胺（EDA）进行中和，制备了水性聚氨酯。

1.2.2 醇类开环法

醇类物质含有羟基，因此也可以作为ESO开环反应的开环试剂。醇类开环ESO制备多元醇的方法，主要分为均相催化法和固体酸多相催化法。均相催化实验中普遍采用盐酸、硫酸、磷酸以及HBF4等均相催化剂制备大豆油多元醇，一般还需要添加N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或丙酮等有机溶剂。刘文龙[22]用甲醇开环ESO，HBF4为催化剂，水为溶剂，在50℃反应5 h制备出大豆油多元醇，虽然该方法操作简单，但甲醇利用率低，生产成本增高，而且纯化过程使用大量有机溶剂（正己烷）会严重污染环境。为了减少反应时间和溶剂的使用，降低反应温度，张宇东等[23]以自制的ESO、异丙醇、正丁醇、正戊醇为原料，HBF4为催化剂，在未添加溶剂的条件下，室温反应1 min以内，合成了不同羟值的多元醇低聚物。

在利用固体酸多相催化剂催化制备大豆油多元醇的报道中，王涵颖[1]以ZrOCl2·8H2O和纳米Fe3O4为原料，制得一种适用于环氧植物油开环体系的磁性固体酸催化剂（SO42-/ZrO2/Fe3O4）。以该自制磁性固体酸为催化剂，甘油为ESO的开环剂，制得高羟值多元醇。结果表明：在最佳反应条件下（加入1.0%催化剂，反应温度为80℃下反应6 h），ESO开环转化率超过99%，目标产物羟值达365 mg KOH/g，且以此高羟值大豆油基多元醇为原料制备的聚氨酯薄膜具有优异的热学性能和力学性能。

1.2.3 胺类开环法

二乙醇胺（DEA）常温下是一种无色黏性液体，是醇胺开环法制备大豆油多元醇的方法中较为常见的开环试剂。DEA的氨基具有很强的亲核能力，因此能够与环氧大豆油的环氧基团发生亲核加成反应得到多官能度的大豆油多元醇。赵成山等[24]先以硫酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，用氧化大豆油制备了环氧值不同的ESO；然后在四氟硼酸催化下，以DEA为开环剂，对自制的ESO开环得到羟值不同的大豆油基多元醇。饶舟等[25]以ESO和DEA为原料，在氮气保护下，50℃反应2 h，制备了部分开环的环氧大豆油。

1.3 巯基-烯改性

巯基-烯光点击反应的反应条件温和，活性和选择性高，被广泛用于多种材料的制备。巯基-烯光点击反应的基理：首先，在UV光辐照下，巯基与光引发剂反应生成巯基自由基；然后巯基自由基进攻碳碳双键发生自由基加成反应。大豆油含有丰富的碳碳双键，可以与含有不同官能团的巯基化合物反应，实现大豆油侧链官能化。本课题组[26]以大豆油、巯基乙醇（ME）为原料，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（PI-1173）为光引发剂，在氮气气氛下，365 nm紫外光辐照2.5 h，获得大豆油基多元醇；然后将该大豆油基多元醇与IPDI和缩水甘油预聚物反应，可制得带环氧基团的改性大豆油。Alagi等[27]以大豆油、ME、四氢呋喃（THF）、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮为原料，加入到史莱克烧瓶中，反应在氮气气氛中，在紫外线（254 nm）辐照下进行，考察了反应温度与反应时间对碳碳双键转化率和羟基官能化的影响，结果表明：在相对较低的温度（-20℃）和反应时间（24 h）下，碳碳双键转化率超过99%，羟基官能化率超过95%。Feng等[28]以大豆油和ME为原料，研究了反应时间、光引发剂的量、硫醇与碳碳双键的物质的量比、汞灯功率等对大豆油基多元醇结构的影响。结果表明：PI-1173为光引发剂（2%），反应时间为3 h，硫醇与碳碳双键物质的量比为4∶1，汞灯功率300 W时，可制得羟值高达199 mgKOH/g的多元醇产物。

通过巯基-烯点击反应，还可以合成大豆油基光固化树脂。He等[29]通过巯基-烯反应，以甲基化大豆油和巯基乙酸（TGA）为原料，制备大豆油基多元酸，实现大豆油侧链的快速官能化，并对TGA自由基加成到大豆油上的模型进行研究，发现只有路线（a）能发生大豆油基侧链官能化（如图1所示），官能化率接近100%；后在N，N′-二环己基碳二亚胺（DCC）的催化下，大豆油基多元酸与丙烯酸羟丙酯（HPA）发生酯化反应，合成多官能丙烯酸酯；向自制的多官能丙烯酸酯中加入2%光引发剂PI-1173，搅拌均匀后，置于紫外光下辐照20 s，该丙烯酸酯的双键转化率高达85%，且聚合速率快，与石油基活性稀释剂1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）相当。

图1 巯基-烯点击反应路线Fig.1 Routes of thiol-ene click reaction

虽然巯基-烯点击反应具有高效、选择性高、产率高等优势，但是巯基化合物价格昂贵、气味重等问题限制了其应用。

1.4 醇解改性

醇解反应是指酸酐、酰卤和酯等功能基团被醇分解，生成酯和其他化合物的反应。而酯的醇解反应又称为酯交换反应。大豆油是脂肪酸酯，分子内含有酯键，因此可发生醇解反应。醇解反应对反应温度要求较高，反应过程中部分产物的生成，将使整个反应体系的反应方向向着正方向进行，发生导向型醇解反应[5]。丁照洋[12]以大豆油和甘油为原料，氢氧化钾为催化剂，高温反应制备得到大豆油基高级脂肪酸酯多元醇，后将羟值为210 mgKOH/g的多元醇与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应得到预聚物，再用HPA对预聚物进行封端，合成得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯。向大豆油基聚氨酯丙烯酸酯加入光引发剂1-羟基环己基苯甲酮（Irg184）和活性稀释剂HDDA，搅拌均匀后进行紫外光固化，获得拉伸强度（14.06 MPa）良好、断裂伸长率（29.22%）较高和铅笔硬度高达5H的涂膜，可用作高硬度涂料。

利用酯交换反应，以大豆油和甲醇为原料，可以制备出生物柴油（生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯），能替代矿物柴油直接用于柴油发动机，有望缓解国家能源安全危机[30]。陈俊燕等[31]以大豆油和甲醇为原料，以固定化脂肪酶Novozym435为催化剂，采用滴加甲醇的方法合成生物柴油。研究结果表明：通过调节反应温度和甲醇的滴加速度可以提高脂肪酸甲酯收率，最佳的反应条件为反应温度60℃，甲醇的滴加速度为3.43×10-4g甲醇/（g油·min），产物收率高达98.75%。潘树鑫等[32]以大豆油和甲醇为原料，脂肪酶Novozym435为催化剂，叔戊醇（C5H12O）为溶剂，在超声振荡条件下，40℃恒温反应2 h，制得改性大豆油。

1.5 酯化反应

酯化反应，是羧酸或含氧无机酸与醇生成酯和水的反应。由于环氧化开环的大豆油具有醇羟基，在一定条件下，可与羧酸根反应生成酯。如Xiong等[33]以市售的AESO和3，4-二羟基苯甲酸（DHA）为原料，通过一步酯化反应，生成一种以植物油为基础的贻贝黏合剂AESO-g-DHA。利用AESO中双键的快速交联特性和邻苯二酚与基材表面的强界面相互作用，该黏合剂可以在室温紫外光条件下，在光引发剂存在下快速固化，同时在玻璃、金属、塑料和木材等各种基材上具有出色的黏合能力，10 min黏合强度超过1.4 MPa。马百峰等[34]以ESO、三羟甲基丙烷（TMP）、邻苯二甲酸酐（PA）和水性单体偏苯三酸酐（TMA）作为主要原料，采用醇解、酯化和中和等工艺路线合成水溶性醇酸树脂。结果表明：油度为40%，醇超量为1.2，TMA和PA的物质的量比为0.5∶1，最终酸值控制在60～80 mgKOH/g时，水溶性醇酸树脂表现出优异的水溶性和稳定性。

1.6 共混改性

大豆油是最容易获得且价格低廉的生物基原料，其衍生物AESO已用于光固化涂料[35-36]。然而其结构上脂肪族柔性长链易导致材料的Tg较低且机械性能不足。通常需要和刚性化合物一起使用以降低体系黏度和获得必要的刚性以及机械强度，但石油基化合物的加入易降低涂层生物基含量[37]。为获得具有高生物基含量的高性能大豆油基材料，Chen等[38]使用生物衍生的丙烯酸酯化蔗糖单体和四氢糠醛丙烯酸酯与AESO复配，获得具有增强性能和高生物基含量的涂层。Jang等[39]将AESO与2，5-呋喃二丙烯酸酯共混，使固化材料拉伸强度高达

14 MPa。

为了提高AESO的机械性能和热学稳定性，可以添加纳米粒子，制得有机-无机杂化材料，该复合材料既具有无机材料的刚性和热学稳定性，又具有有机材料的柔韧性。Dong等[40]向AESO体系添加合成的丙烯酰基官能化石墨烯（acr-RGO）来增强涂层的性能，在1.0% acr-RGO负载下观察到最佳增强效果，与纯AESO相比，AESO/acr-RGO纳米复合材料的拉伸强度和储能模量分别提高了167%和15%。在0.5%的负载量下，AESO/acr-RGO纳米复合材料的初始降解温度也急剧提高了61℃。白家振等[41]将AESO和衣康酸二甲基丙烯酸缩水甘油酯以质量比为10∶1进行混合，加入4%的光引发剂Irg184，混合均匀UV固化成膜，研究了KH-570改性纳米二氧化硅的加入量对固化膜性能的影响。在1.5%KH-570改性纳米二氧化硅负载下观察到最佳增强效果，与不添加KH-570改性纳米二氧化硅的空白膜相比，拉伸强度由10.23 MPa提高到13.68 MPa，断裂伸长率由7.85%提高到8.55%，弹性模量由200.90 MPa提高至276.28 MPa，膜的开始失质量温度从290℃提高至314℃。

1.7 各种改性方法的优缺点

综上所述，大豆油的改性可以赋予大豆油基化合物不同的性能，拓展其应用范围，满足不同化工产品的需要。各改性方法用到的反应试剂、优缺点等如表1所示。

表1 大豆油改性方法汇总Table 1 Modification methods of soybean oil

随着研究的不断进行，目前国内以大豆油基为原材料的化工产品的应用已取得了一些显著的成绩，但在原材料方面，仍存在一些固有问题阻碍其发展。在大豆油基提取的原材料稳定性方面，受大豆生产地、植株种类、地方气候及原油提取工艺技术等因素影响，导致不同批次提取的大豆油成分存在差异，从而导致材料稳定性无法保证。在市场应用上，受限于大豆油的结构，如缺少刚性基团等，使其在高附加值的应用领域难以扩展及推广[5]。在性能上，大豆油基化合物可能不如传统石化产品，如可光固化的环氧大豆油丙烯酸酯（AESO），虽然具有易聚合基团，使其在涂料及复合材料各个领域有着广泛应用及推广，但AESO缺少刚性结构，使其固化后硬度及热稳定性远远达不到传统光固化材料（如石油基环氧丙烯酸酯聚合物等）[43]；采用大豆油多元醇制备的生物基聚氨酯，其热稳定性、阻燃性能、机械强度等不如石油基聚氨酯[44]。因此，为了进一步开拓大豆油基化合物的应用领域，特别是满足高性能的要求，必须对大豆油的改性进行更深入的研究。随着国家“双碳”目标制订及相应的政策实施，大豆油基化合物材料的开发和应用将迎来前所未有的历史机遇和挑战。

2 结语

大豆油是一种可再生、可降解、资源丰富的生物原料，以其为原料制备化工产品，符合绿色、环保、可持续发展的方向，具有重要的研究价值和工业意义。对大豆油的组成和结构进行改性，制备性能各异的大豆油基化合物，可满足不同的化工领域需求，如涂料、胶粘剂等。但是，目前国内外对大豆油的改性研究还不够深入，为了进一步提高大豆油基化合物的性能，满足特殊领域的高性能要求，还需要从以下方面进行更深入的研究：

（1）进一步开发高效、专一的酶催化剂，使得环氧化改性、醇解改性等反应条件变得温和、节能环保。

（2）采用有机/无机共混方法提高大豆油基化合物的力学性能、热学性能等，纳米粒子的表面改性与功能化可以改善其共混体系的相容性、力学性能等。

（3）对大豆油基化合物的组成和结构进行化学改性，如巯基-烯点击反应、醇解和酯化反应等可赋予其新的功能和应用，如在侧链引入苯环等刚性结构，提高大豆油的刚性、热稳定性等。

可以预见，随着研究的不断深入，利用植物油资源替代化石资源制备化工产品有着广阔的发展空间。