耐高温高盐复合冻胶堵水剂的制备及性能

谢维伟，刘 娜，黄 河，黄雪莉，王雪枫

（新疆大学 化工学院 新疆煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830017）

石油资源的储备、开采、提炼技术关系到一个国家的经济发展和国防安全。石油属于一次能源，为从根本上保障我国能源安全，降低对进口石油的依赖，必须提高原油采收率[1-2]。目前调剖技术在国内外高含水油田提高水驱开发效果方面的作用日益凸显，但水驱后期产生大量高渗透条带，注入水沿高渗透条带高速突进，难以启动中低渗透油层，导致波及效率较低，影响采收率。因此需要针对不同的油藏环境，研发适宜的调剖堵水剂[3-7]。

对中西部地区高温高盐油藏（温度高于90 ℃，矿化度大于1×105mg/L），常规冻胶堵水剂会发生一定程度的降解，导致冻胶强度下降，从而无法满足封堵要求；在高矿化度地层水中，冻胶由于渗透压的差异性，会出现体积收缩并脱水现象，造成冻胶封堵效率下降，因此，探索开发一种能够适应高温高盐油藏的冻胶类调剖堵水剂是首要问题[8-13]。

张宇豪等[14]利用聚乙烯醇、环氧氯丙烷为主剂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 （AMPS）为助剂，制备了一种耐温耐盐聚合物颗粒堵水剂，该堵剂耐温130 ℃，耐盐22×104mg/L，封堵率可达92.61%。蒋建勋等[15]利用丙烯酰胺基-甲基丙磺酸为单体经交联形成聚合物，耐温可达160 ℃，耐盐1×105mg/L。膨润土（主要成分为蒙脱石，BT）表面含有大量羟基，可与有机物通过氢键作用生成化学键从而达到与有机物复合的作用，使产物具有优良的吸水性、耐温抗盐性。腐植酸是一种含有大量羟基、羧基、醌基的天然有机物，具有吸水性、胶体性、络合性等性质，它的成胶机理为：在交联剂的作用下，腐植酸分子上的活性基团发生结构单元之间的交联，形成空间网状结构，在高温下形成树脂来填充网状结构，从而具有较高的强度和耐温性[16-18]。

本工作以BT、腐植酸钠（NaHA）为增强剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用丙烯酰胺（AM）、AMPS、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）合成了一种复合冻胶堵水剂，考察了影响堵水剂冻胶强度的因素，并对冻胶进行了老化脱水测试、岩心封堵实验等。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、氯化钠、无水氯化钙：AR，天津永晟精细化工有限公司；MBA：CP，天津市光复化学试剂厂；KPS，AMPS：AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；BT：原矿土，海鑫膨润土有限公司；NaHA：工业级，新疆双龙腐植酸厂；氯化钾：AR，天津北联精细化学品开发有限公司；无水硫酸钠：AR，天津市科盟化工工贸有限公司；碳酸氢钠：AR，上海麦克林生化科技有限公司；氯化镁：AR，天津市福晨化学试剂厂；碘化钾、溴化钾：AR，西安化学试剂厂。

MARSⅢ型高温高压耐酸流变仪：德国HAAKE公司；TGA2型热重分析仪：瑞士梅特勒-托利多公司；SU8010型扫描电子显微镜：日本日立公司。LC-KH-50型水热反应釜：上海力辰邦西仪器科技有限公司；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克公司。

1.2 冻胶堵水剂的制备

称取一定量的NaHA，BT粉体置于500 mL烧杯中，加入适量的去离子水，机械搅拌成均匀的悬浮液。

在100 mL烧 杯 中 加 入AM，MBA，KPS，AMPS，向其中加去离子水，磁力搅拌至充分溶解。将此溶液和上述悬浮液一起加入到四口烧瓶中，安装搅拌桨，通氮气20 min，搅拌0.5 h，得到冻胶预聚体。将预聚体倒入水热釜中，放入130 ℃烘箱中，7 h后取出，冷却，得冻胶堵水剂。

1.3 表征方法

采用高温高压耐酸流变仪，以正弦式剪切应变模式测定同相位剪切应力与剪切应变之比，作为特定温度下振荡角频率为ω的函数来表示剪切变形能的储存，即弹性模量（G'）[19]。

采用电子显微镜观察冻胶堵水剂的微观形貌：将冻胶冷冻干燥12 h镀金后进行形貌分析。

采用热重分析仪测定在特定程序控温下的试样随温度提升后的热稳定性能：将试样在烘箱中干燥后测试，氮气保护，升温速率15 ℃/min，升温至750 ℃。

采用傅里叶变换红外光谱仪进行试样的FTIR表征：首先将干燥后的试样用溴化钾研磨压片，然后进行测试，测试条件为：400～4000 cm-1，步长2 cm-1。

脱水率测定：称取一定量的冻胶堵水剂放入水热釜内衬中，加入适量模拟中国石化西北油田分公司塔河油田地层水（水成分见表1），关好水热釜，放入130 ℃烘箱内，每隔一定时间，取出冻胶堵水剂，用滤纸吸干表面水，称量堵水剂质量。脱水率（W）的计算公式见式（1）。

表1 塔河油田模拟地层水成分Table 1 Composition of simulated formation water in Tahe oilfield

式中，m1为冻胶堵水剂的初始质量，g；m2为隔一段时间称量的冻胶堵水剂的质量，g。

成胶时间测定：采用Sydansk瓶试法测定冻胶的成胶时间。在耐压瓶中加入40 mL凝胶溶液，拧好瓶塞后放入设定好温度的烘箱，通过观察在不同时间下凝胶基液的流动状态判断是否成胶，当凝胶基液流动状态不发生变化，即认为该时间点为成胶时间。

1.3 冻胶堵水剂封堵性能测试

利用岩心封堵实验前后的水驱压力梯度变化表征冻胶的封堵率，岩心驱替实验采用海安石油科研仪器有限公司LDY50-200型采油化学评价仪进行封堵率测试。用40目石英砂填制岩心，盐水驱替测试岩心封堵前渗透率。配制一定量的预聚体，将其注入到填制的岩心中，使其在130 ℃的电热鼓风干燥箱中成胶，然后水驱，最后测试冻胶对岩心封堵后的水驱压力梯度，封堵率计算公式见式（2）。

式中，E为封堵率，%；K1为封堵前岩心水测渗透率，μm2；K2为封堵后岩心水测渗透率，μm2。

2 结果与讨论

2.1 影响冻胶强度的因素

2.1.1 AM添加量

在BT添加量为7.5%（w）、NaHA添加量为0.5%（w）、MBA添加量为0.15%（w）、KPS添加量为0.15%（w）、AMPS添加量为1%（w）（均以反应体系总质量为基准，后续相同）条件下，改变AM的添加量，于130 ℃下反应成胶，测试冻胶的G'，结果见图1。由图1可看出，随着AM添加量的增加，冻胶强度增加，当AM添加量达到5%（w）时，冻胶强度开始降低。随AM单体含量的增加，体系的聚合速率增加，使聚合反应完成时间缩短，从而增大聚合物的分子量，使冻胶强度增大，这一现象可用水溶液聚合反应动力学解释[20-21]。当单体含量大于5%（w）时，聚合速率随单体含量的增加而提高，聚合体系Trommsdroff-Norrish效应的出现导致聚合物的分子量降低，使胶体强度衰减。另外，当AM含量增加时，增加了—CONH2的含量，随着网状结构内外渗透压上升，更多的水进入网状结构，也使冻胶强度下降。

图1 AM加量对冻胶强度的影响Fig.1 Influence of AM addition on gel strength.Conditions：w(BT)=7.5%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.AM：acrylamide；G'：elastic modulus；BT：bentonite；MBA：N，N-methylene bisacrylamide；KPS：potassium persulfate；AMPS：2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid.

2.1.2 BT添加量

在AM添加量为5%（w）、NaHA添加量为0.5%（w）、MBA添加量为0.15%（w）、KPS添加量为0.15%（w）、AMPS添加量为1%（w）条件下，改变无机相BT的添加量，于130 ℃下反应成胶，测试冻胶的G'，结果见图2。

图2 BT加量对冻胶强度的影响Fig.2 Effect of BT addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

从图2可看出，冻胶强度随BT添加量的增加先升高后降低，当BT添加量大于10%（w）时，冻胶的强度开始降低。当BT加量较低时，表面和层间的大量活性点与聚合物发生反应，形成网状结构，局部起着电荷密度调控的作用，这一作用有利于提高冻胶强度。同时，BT自身有一定的吸水分散性和机械强度，可提高冻胶强度；先聚合的聚合物吸附在BT表面，此时聚合物的含量降低，使得体系的黏度较低，不容易因为笼蔽效应产生暴剧[22-23]。当BT添加量大于10%（w）时，这可能是因为BT含量较高，BT过大的比表面积使聚合物不足以使BT粒子之间充分黏合，导致冻胶强度降低。

2.1.3 MBA添加量

在AM添加量为5%（w）、BT添 加量为10%（w）、NaHA添加量为0.5%（w）、KPS添加量为0.15%（w）、AMPS添加量为1%（w）条件下，改变交联剂MPS的添加量，在130 ℃下反应成胶，测试冻胶的G'，结果见图3。由图3可看出，冻胶强度随MBA含量的增加先增大后减小，当MBA添加量为0.15%（w）时，冻胶强度最强。这是因为在MBA添加量较低时，单体之间交联不充分，只能初步形成网状结构，因此强度较低[24]；当MBA添加量较高时，网状结构主要由线性大分子链结构转变而来的，聚合单体之间发生交联共聚的可能性大大增强，使交联密度增大，生成分子量更大的聚合物，从而提高冻胶的强度；在MBA添加量大于0.15%（w）时，开始出现交联过度的现象，这可以提高交联密度，同时会造成聚合反应初期聚合体系的黏度增加，影响单体的扩散和持续自由基的生长，使聚合物分子量减小，冻胶强度下降[22]。

图3 MBA加量对冻胶强度的影响Fig.3 Effect of MBA dosage on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(NaHA)=0.5%，w(KPS)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

2.1.4 KPS添加量

在AM添加量为5%（w）、BT添加量为10%（w）、NaHA添加量为0.5%（w）、MBA添加量为0.15%（w）、AMPS添加量为1%（w）条件下，改变KPS添加量，于130 ℃下反应成胶，测试冻胶的G'，结果见图4。由图4可看出，冻胶强度随KPS添加量的增加先增加后减小，当KPS添加量达到0.15%（w）时，冻胶强度达到最大。这可能因为当KPS添加量较少时，产生的自由基含量较低，单体聚合引发反应不充分；随KPS添加量的增加，产生的自由基增多，单体聚合速率加快，分子量增大，使冻胶强度增加；但当KPS添加量大于0.15%（w）时，产生自由含量较多，链增长活性自由基猝灭的可能性增加，使产物分子量减小，冻胶强度降低，这可由自由基反应解释[25-26]。

图4 KPS加量对冻胶强度的影响Fig.4 Effect of KPS addition on the strength of gels.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(NaHA)=0.5%，w(MBA)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

2.1.5 NaHA添加量

在AM添加量为5%（w）、BT添加量为10%（w）、KPS添加量为0.15%（w）、MBA添加量为0.15%（w）、AMPS添加量为1%（w）条件下，改变NaHA添加量，于130 ℃下反应成胶，测试冻胶的G'，结果见图5。

图5 NaHA加量对冻胶强度的影响Fig.5 Influence of NaHA addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(KPS)=0.15%，w(MBA)=0.15%，w(AMPS)=1%，130 ℃.

从图5可看出，冻胶强度随NaHA添加量的增加而增大，当NaHA添加量达0.8%（w）时，冻胶强度达到峰值，当NaHA添加量超过0.8%（w）时，冻胶强度略有下降，因此NaHA的最佳添加量为0.8%（w）。这是因为经高温氧化后，NaHA中羧基含量增加，羟基和甲氧基含量减少，醌基含量增加最明显，且引入了硝基和亚硝基，提高了腐殖酸的生化活性和胶体性质，具有较好的耐温性，使冻胶强度增加[27]。

2.1.6 AMPS添加量

在AM添加量为5%（w）、BT添加量为10%（w）、KPS添加量为0.15%（w）、MBA添加量为0.15%（w）、NaHA添加量为0.8%（w）条件下，改变AMPS添加量，于130 ℃下反应成胶，测试冻胶的G'，结果见图6。从图6可看出，聚合物冻胶的强度随AMPS添加量的增加而增大，这是由于交联密度逐渐增大造成的。侧链之间的阻塞效应会限制聚合物分子链的拉伸，使聚合物网络致密牢固，所以冻胶强度呈逐渐增大的趋势[22]。但考虑到成本问题，选取AMPS添加量为2.5%（w）。

图6 AMPS加量对冻胶强度影响Fig.6 Effect of AMPS addition on gel strength.Conditions：w(AM)=5%，w(BT)=10%，w(KPS)=0.15%，w(MBA)=0.15%，w(NaHA)=0.8%，130 ℃.

综上可知，在AM为添加量为5%（w）、BT添加量为10%（w）、KPS添加量为0.15%（w）、MBA添加量为0.15%（w）、NaHA添加量为0.8%（w）、AMPS添加量为2.5%（w）、反应温度130 ℃条件下，冻胶强度最高。

2.2 冻胶表征结果

冻胶经冷冻干燥后的形貌如图7所示。从图7a可看出，冻胶表面出现不规则的孔洞，这是冻胶中水分子蒸发后留下的，出现了BT、聚合物、腐植酸交联后的大致三维网结构。从图b可看出，BT的层状结构发生改变，可能是因为聚合物、腐植酸等部分插层到BT层状结构中。

图7 冻胶的SEM照片Fig.7 SEM images of gels.

聚合物冻胶的TG曲线见图8。由图8可看出，聚合物冻胶在室温至150 ℃时，损失率不到3%，这主要是冻胶内未能干燥完全的自由水或部分结合水的蒸发，可初步得出：聚合物冻胶在150 ℃以下不会热分解，热稳定性好，可满足塔河油田130 ℃高温环境。在240～505 ℃阶段，损失约为20.21%，主要是因为聚合物冻胶分子链中酰胺基的断裂与分解。在505～621 ℃阶段，损失约为16.98%，是冻胶分子主链的断裂与分解。分析结果表明聚合物冻胶具有良好的热稳定性。

图8 聚合物冻胶的TG曲线Fig.8 TG curve of polymer gel.

冻胶的FTIR谱图见图9。

图9 冻胶的FTIR谱图Fig.9 FTIR spectrum of gel.

由图9可知，谱图中没有烯烃C=C双键的特征峰，说明AM发生了聚合；在3169 cm-1归属于伯酰胺的N—H伸缩振动吸收峰，峰宽，且峰强度较高，说明—NH2含量较多；1663 cm-1归属于—CONH2的C=O伸缩振动吸收峰，1397cm-1归属于饱和—CH2—的C—H弯曲振动吸收峰，表明产物中具有AM和MBA的共聚物。

2.3 冻胶脱水率分析

使用配方：5%（w）AM，10%（w）BT，0.15%（w）KPS，0.15%（w）MBA，0.8%（w）NaHA，2.5%（w）AMPS制备冻胶，在130 ℃，2.18×105mg/L的模拟地层盐水条件下测试冻胶老化脱水率，结果见表2。由表2可看出，冻胶老化1 d后的脱水率仅为0.07%，3 d为2.33%，7 d为3.13%，而普通AM类冻胶，当温度高于90 ℃时，7 d脱水率大于30%[28]。这主要是得益于BT、腐植酸等的耐温耐盐性良好。

表2 脱水率Table 2 Dehydration rate

2.4 冻胶成胶时间的测定

测定了冻胶的成胶时间，结果见表3。由表3可看出，成胶时间对温度比较敏感，当温度从80 ℃升到130 ℃时，成胶时间从75 min，下降到30 min，即温度越高，成胶时间越短。

表3 成胶时间Table 3 Gelation time

2.5 冻胶填砂管模型封堵测试结果

冻胶填砂管模型封堵测试结果见表4。由表4可知，冻胶填砂管模型封堵率达到了97.36%，突破压力达到了5.74 MPa，封堵效果良好。

表4 冻胶封堵率Table 4 Plugging rate of gel

3 结论

1）采用水溶液聚合法合成了抗盐耐温冻胶体系，确定了冻胶的最佳配方：AM添加量为5%（w）、BT添加量为10%（w）、KPS添加量为0.15%（w）、MBA添加量为0.15%（w）、NaHA添加量为0.8%（w）、AMPS添加量为2.5%（w）。

2）冻胶热分解温度为150 ℃，可满足塔河油田高温环境，在130 ℃，2.18×105mg/L的盐水中30 d的脱水率仅为8.97%，抗脱水性能良好。

3）冻胶突破压力为5.74 MPa，封堵率为97.36%，具有良好的封堵性能。