高强度树脂堵剂技术现状研究

王玉功 李 勇 唐冬珠 武 龙杨 发

①中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院

②低渗透油气田勘探开发国家工程实验室

近年来，随着开发的深入，国内外油田高含水油井数量逐年增多，严重影响了单井产能发挥、井组水驱效果和油田长期稳产。通过对高含水油田开发过程中遇到的问题进行调研，系统分析了不同类型树脂堵剂的特点、树脂堵剂的用途和树脂堵剂现存的问题，并对高强度树脂堵剂的发展进行了展望。

随着油气田开发程度的加深，国内一些老井均出现不同程度的套管穿孔或破损，导致井况恶化。造成产能损失和注采井网失调，开采水平下降，从而影响油田正常生产。国内油田较早的开展了套损修复用堵剂的研究，其中以水泥封堵材料为主，但存在封堵性差和有效期短等问题[1]。树脂堵剂由于流变性好、强度高，满足井下复杂工况条件，因而很适合用作堵水压裂封口、套损井堵漏和水平井管外封窜材料。然而，国内现有类似堵剂仍不成熟，存在基液黏度大、成胶不可控、闪点低等问题，现场施工难度大，风险高。国外哈里伯顿、威德福等公司的堵剂成本高，且存在技术垄断等情况。为了解决目前树脂堵剂面临的技术难题，本文将对树脂堵剂技术进行回顾、总结和展望。

1 高强度树脂堵剂研究现状

1.1 酚醛树脂类堵剂

酚醛树脂强度大（驱替压力梯度可达40.65MPa/m），稳定性优异，防砂固砂能力强。但是不易降解，解堵困难。苗和平等[2]利用苯酚和甲醛为原料，通过向体系中添加膨润土等无机材料来提高堵剂的强度。现场试验表明酚醛树脂堵剂具有耐高温耐盐的性能，体现出良好的堵水增油效果。罗懿[3]通过将酚醛树脂、水玻璃和抑水剂等混合，开发出的有机-无机复合型堵剂具有耐高温和深部封堵，交联时间和强度可控的优点。张文昌等[4]以双酚F型环氧树脂（B）为基体、BPF为交联剂和稀释剂、EMI作为促进剂制得一种具有粘度低强度大特点的堵水剂。固化时间随着EMI促进剂的加量变化而变化，固化时间在1～7h。体系具有较强交联密度，且满足体系长距离向底层深处输送的要求，抗压强度最高可达 129MPa。酚醛树脂的反应方程见图1。

图1 酚醛树脂反应方程

1.2 环氧树脂类堵剂

环氧树脂通过缩聚反应合成，是当前民用市场上使用最为广泛的一种材料。固化前的基液流动性和深入性能优异，可渗入微小裂缝，堵剂具有高强度、高韧性、低收缩、耐化学腐蚀和封堵周期长等优点。

杨彪等[5]以环氧树脂作为封窜剂主剂的堵剂有较好的注入性。固化时间为3个小时，固化后的抗压强度可达到20MPa。

刘振兴等[6]为了实现油井高效堵水，以环氧树脂作为堵剂体系的主要原料，分别选取改性后的双氰胺和改性后的脲类作为固化剂和促进剂，优化稀释剂浓度，合成出一种高强度、可适应120℃～140℃高温环境的高强度堵剂。

1.3 聚酯树脂类堵剂

聚酯树脂基液具有良好的流动性，固化后的树脂的玻璃化温度较高，胶结强度大，耐盐及原油特性，玻璃化温度可达到135℃。国外沙特阿美、BJ等服务公司[7-9]的研究人员将聚酯树脂应用于套管损坏后的修复，具有良好的效果，但体系存在配方组分复杂、成本较高等缺点。不饱和聚酯反应方程见图2。

图2 聚酯树脂反应方程

1.4 脲醛树脂类堵剂

脲醛树脂相对于一些传统聚合物堵剂而言，其合成原料尿素和甲醛的来源广泛、成本较低，固化后的脲醛树脂的性能具有良好的稳定性。作为一种树脂类高强度堵剂被应用于石油开采工业中，并取得了一定的成功。但由于其作为堵剂具有的高强度特点，导致在解堵的工作中存在难以解堵的问题，必须研发出与之相匹配的高效解堵剂才能更好地应用于油田实际生产中，这必将带来成本和工作量的增加，因此脲醛树脂高强度堵剂在油气开采行业中的应用受到了很大的制约。

戢灵美等[10]向脲醛树脂体系中引入聚丙烯酰胺聚合物，通过对复合堵剂配方的优化，得到了一种具有低滤失、耐冲刷的高强度脲醛树脂堵剂。脲醛树脂的反应方程式见图3。

图3 脲醛树脂反应方程

1.5 复合树脂类堵剂

单一树脂堵剂在堵水作业中会面临选择目的层不准确、滤失严重、污染地层以及解堵困难等问题，为了解决这些问题，一些学者就针对不同树脂堵剂的优点来对不同树脂堵剂以及聚合物进行复配，通过不断的优化，得到具有更好性能，更具针对性的复合型堵剂。高大维等[11]以异氰酸酯和环氧树脂为主要成分，综合了聚氨酯胶和环氧树脂的优点，研发了一种新型复合型高强度堵剂。研究了温度、老化时间、pH等因素对堵水剂的性能影响，并评价了承压能力和转向性能。实验结果表明：该复合堵水剂转向性能好，强度大好，封堵效率高，易解堵。在单层堵水、封窜，压裂段堵水、薄隔层封堵等方面具有良好的应用前景。邓英江、付敏杰等[12-13]为实现对孤东稠油油藏高渗层的有效封堵，通过对酚醛树脂进行改性并与HPAM、环氧树脂等进行复配，体系耐温高达200℃，封堵率可达96%以上。

2 高强度树脂堵剂的用途

2.1 油井堵水压裂及封窜技术

油井堵水压裂是当前的研究热点和难点。压裂过程中作用在井底的压力高，对堵剂的强度提出了很高的要求[14-15]。水平井重复压裂或分段找堵水时，因受管外水泥环不完整的影响，严重影响分段改造效果，而目前在压裂过程中可通过封堵剂来实现暂堵，但在分段找堵水时目前尚无有效手段来治理。

环空化学封隔法是一种切实有效的水平井管外封窜堵水方法，其原理主要是通过IBP和连续油管向水平井内部填充适当的耐高温ACP材料，经过一段时间后进而形成堵水凝胶，从而实现堵水的效果。国内的水平井堵水技术相比国外的发展要略显不足，并且在实际应用时成功的几率也相对较低，国外好的经验及措施目前没有在国内得到复制及引用，需要我们对此类技术进行更深层次的研究。

2.2 套损井修复

无机材料是目前套损修复常用的材料。但无机材料存在注入困难，抗压强度低、易收缩等一系列问题，限制了其使用。梁涛等[16]为实现河南油田油井套损破漏有效封堵，研制了一种改性脲醛树脂基堵漏剂。最佳配方为：改性脲醛树脂FYC为主剂，工业硝酸铵为固化催化剂，2～6g/L的增韧剂，1～3g/L的体膨剂，pH为6～10。该堵漏剂在35℃～140℃下均能固化，可抗盐（NaCl）3.5×105mg/L，在140℃下放置40d后其强度基本不变，在中原油田的现场试验中具有良好的应用效果。

2.3 支撑剂覆膜

树脂涂覆的支撑剂是将支撑剂涂覆一层有机树脂膜来制备。树脂覆膜支撑剂对比传统陶粒、石英砂等支撑剂具有圆球度好、硬度大、破碎率低等特点，可以更好地满足低渗高压裂缝。McdonaldRA等[17]最初提出了酚醛树脂涂层的制造工艺，最后提出了有机树脂上的相邻二基团。聚合物越多，固化强度越高。直到20世纪90年代，树脂包覆支撑剂在美国各种石油中得到广泛应用。

3 未来发展趋势

（1）国外油服公司使用的树脂均以改性环氧树脂为基液制备而成，虽然体系成熟，但价格昂贵，存在技术垄断。相比于聚酯类和酚醛类堵剂，环氧树脂堵剂的收缩率更小、力学性能更优异，可渗入微小裂缝，值得进一步深入研究，控制树脂堵剂材料的成本。

（2）开发屏蔽暂堵剂技术，减少了高强度树脂堵剂对油层的伤害。

（3）针对高含水井堵水封口、套损井堵漏和水平井管外封窜等难题，研发超高强度树脂合金堵剂，以适应更广、更恶劣的储层环境，并结合低渗油田储层特征，通过现场试验，建立超高强度树脂合金堵剂的现场配液及施工工艺方法。