冶金炉渣热导率测定的研究现状

野赵鑫，李万明，李世森，武星研，臧喜民

（辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051）

炉渣热导率是炉渣的重要物性参数［1-2］，准确测量热导率对提高冶金热效率［3-4］和数值模拟［5-7］的准确性具有重要意义。钢种冶炼的能源耗散主要集中在热力转换过程，提高热力转换效率和降低能耗是节能的重要途径，而提高热效率的关键在于热导率数值的准确性；另一方面，炉渣热导率也是数值模拟过程中的重要参数，直接影响模拟结果的准确性。对炉渣热导率研究始于上世纪七十年代，主要采用同心圆筒法［8-10］、激光闪光法［11-14］、水冷管法［15］、热线法［16-19］等测试方法。然而，热导率的测定较为复杂，使测得的热导率数值不够精确，不同学者测出的热导率数值差异较大［20-22］。目前冶金渣系热导率的基础数据仍然非常缺乏，这些都严重影响对冶金流程传热的认知。实验数据的差异性不仅受到温度及渣系成分影响，还受到实验方法的影响。文献［23］中提及不同方法测定渣系热导率会显示出不同的实验结果，如对于40%CaO-20%Al2O3-40%SiO2渣系热导率的测定，热线法测定373～1 673 K渣系的热导率为0.20～1.50 W/（m·K），激光闪光法测定373～1 673 K渣系的热导率为0.70～1.20 W/（m·K），使用量子化学计算方法得出1 273～1 673 K渣系的热导率为1.00～2.00 W/（m·K）。因此，有必要对炉渣热导率测定方法及其准确度进行系统总结和分析，以期得出提高炉渣热导率测定准确度的方法和途径。

本文介绍瞬态热线法、激光闪光法及水冷管法测定炉渣热导率的基本原理，分别阐述影响其准确度的因素；总结温度、碱度、渣系成分、物质结构对冶金渣热导率的影响规律；展望瞬态热线法测定冶金渣热导率的发展趋势，这将有利于提升冶金炉渣热导率的测量准确度。

1 测定炉渣热导率的实验方法及准确度分析

1.1 瞬态热线法

1.1.1 实验原理 瞬态热线法利用测量热丝的电阻来测量物质热导率，其理论模型为：在无限大的均向介质中置入直径无限小、长度无限长、内部温度均衡的线热源，初始状态下均匀介质与线热源处于热平衡状态，突然给线源施加恒定的热流加热一段时间，线热源及其周围介质就会产生温升，根据线热源的温升就可以得到物质的热导率。实验过程中给热线通一恒定电流，以电位计记录热线两端的电压降，通过记录热线温度随时间的变化曲线来计算热导率［24-26］。瞬态热线法测定热导率的理论计算公式为

式中：U为热线两端的电压降，V；I是设定的通过热线的恒定电流，A；θ为热线的温度，K；t为记录热线温度数值的时刻，s。

1.1.2 实验方法及准确性分析 瞬态热线法实验装置包括数据采集器、恒电流维持装置、电压测定装置、热电偶、热线、坩埚等，保护气体为氩气。计算流体力学模拟软件和冷模实验被用来确定最佳的瞬态热线法实验条件［27］。

（1）热线材料的影响。实验要求热线的电阻在加热过程中与温度线性关系较好，能够方便获得温升曲线，且与样品不发生反应［28］。热线越细，其结果越接近理论计算值。因此，要求热线易于加工、韧性较好、不易断裂，一般选择铂丝、钨丝等材质作为热线的主要材料。由于热线较细且是裸露的，故不适合测量粘度较高的液体［29］。热线材料的选取还需考虑耐蚀性及导热导电迅速性。纯铂丝的耐腐蚀程度较差，在高硅酸盐炉渣（SiO2含量大于40%）中溶解速度很快，如直径0.5 mm的纯铂丝会瞬间溶解。而铑元素的加入可增强金属丝耐SiO2腐蚀能力，且铑含量越高，其耐SiO2腐蚀的能力越强。但铑元素占比增大会增加成本，在保证热线具有耐腐蚀能力和低成本的条件下，铑元素加入30%较为适宜。已有研究表明［24，30］，铂铑丝是比较合适的实验材料。

在使用瞬态热线法测定炉渣热导率的实验中，以文献［31］和文献［32］的实验最为经典，瞬态热线法实验装置图如图1［31］和图2所示［32］。文献［31］的热线是0.20 mm的Pt-6%Rh。文献［32］的热线是0.25 mm的Pt-30%Rh。对比二者的实验结果，文献［32］的实验数据线性关系略好于文献［31］。铑元素的含量关乎热线的精确性，故文献［32］中认为以Pt-30%Rh作为热线更为合理。

（2）热线直径的影响。冷模实验［27］与误差分析［33］发现，热线直径过小会使坩埚内产生对流效应。研究表明，直径0.25 mm的热线比0.35 mm的热线所测得的数值误差高出1.5倍［27］。然而，热线直径大于0.5 mm时，会使单位面积的产热量不足，从而降低测量的灵敏度。坩埚内的对流效应与电流值也有很大关系，电流较大会加剧对流效应。因此，确定热线直径既要保证测量的灵敏度又要尽可能减少坩埚内的对流效应。在电流为1.5～2.0 A条件下，推荐热线直径为0.35～0.40 mm［27，33］。

（3）实验坩埚的影响。瞬态热线法实验采用的坩埚主要是钼坩埚和氧化铝坩埚，两者都有良好的导热性和耐腐蚀性。其中，钼坩埚具有良好的稳定性和耐高温性，适合用作高温实验，可长期在2 273 K左右高温下工作［34-35］。氧化铝坩埚不仅可以长期工作在1 873 K条件下，而且可短时间工作在2 073 K的条件下［36］。考虑到氧化铝坩埚成本比钼坩埚低，一般冶金炉渣的容器多采用氧化铝坩埚，当温度超过1 873 K时采用钼坩埚。此外，尽量选用直径较小的坩埚，从而避免坩埚内的对流效应导致的实验误差［27］。

瞬态热线法被认为是最适合在高温条件下测定物质热导率的实验方法［23，31-32］。其优点在于辐射散热量较小，对热导率影响较小，从而降低测量误差；其次，测量结果的电压-时间曲线会呈现线性部分和曲线部分，如图3所示，曲线部分是对流效应导致的误差，因此常用电压-时间曲线的线性部分进行热导率的计算。

1.2 激光闪光法

激光闪光法［37-38］是通过测量材料的热扩散率间接测量其热导率的一种方法。该方法最早由Parker［37］提出，实验装置如图4所示［26］。在一定的温度制度下，由激光源发射光脉冲均匀照射在试样上表面，试样被均匀加热，通过红外检测器连续测量试样背面的温升，得到温升Δt与时间t的关系曲线，如图5［26］所示。Parker模型中提出的热扩散率

式中：α为样品的热扩散率，m2/s；l为样品的厚度，m；t0.5为样品背面温度上升至稳态所需时间的一半，s。

在传热分析中，热扩散率α与热导率λ关系

式中：λ为热导率，W/（m·K）；ρ为密度，kg/m3；c为比热容，J/（kg·K）。

在Parker的模型中存在多种假设条件，如一维传热，试样表面无热量损失，激光脉冲在试样正面均匀分布，脉冲作用时间无限小，能量的吸收在表面非常薄的层面等。而在实际的测量中这些假设条件都无法满足，因此激光闪光法较为理想化，实验所得的数据误差相对较大。激光闪光法是上世纪八九十年代测定冶金渣热导率的常用方法，但现在的实验证明，激光闪光法测量的热导率数值比瞬态热线法测量的数值误差高出近10倍［39］。

1.3 水冷管法

单层圆筒壁传热如图6所示。设圆筒壁长度为l，圆筒壁的长度要远大于圆筒半径，这样就可忽略端头导热对实验的影响，设圆筒内壁和外壁的半径分别为r1和r2，对应的温度分别为t1和t2。根据傅里叶定律，通过圆筒面上的热流q为

式中：λ为介质的热导率；dt/dr为温度梯度。

热导率λ计算式

这样，只要通过实验测得q、t1、t2、r1、r2和l，用式（5）便可以计算出热导率λ。

Dong等［39］用水冷管法测定1 923 K的氟渣热导率，实验装置如图7所示。实验采用氩气气氛保护。水冷铜管外径10 mm、内径8 mm，内部插入外径6 mm、内径4 mm的氧化铝管，构成双管结构。冷却水流量使用水位恒定的水槽控制最大流量压力脉动，通过阀门和流量计配合保证水位与铜管内的渣池一致［39-41］。在石墨坩埚中熔化实验用渣，水冷铜管浸没于熔渣中。实验过程通过测定冷却水的温度升高反映渣系内的温度变化。实验采用三组热电偶测渣的温度，以提高热导率测定的准确度，但由此产生更大的辐射传热，使测得的热导率数值偏大。水冷管法的优点在于它不受炉渣电性能的影响，适合对导电性能强的渣系进行热导率的测量。但水冷管法由于传导和辐射传热的共同影响，使实验数据具有一定的偏差。因此，水冷管法对熔渣热导率的测量准确度相对于瞬态热线法较低。

2 炉渣热导率的影响因素

2.1 温度对热导率的影响

温度会影响炉渣的熔化和溶质溶解状态。当温度不足以使炉渣熔化时，温度升高会促使固态炉渣粒子活性提高，热运动速率增大，使得固态炉渣的热导率也增大［31］；当炉渣处于固-液共存状态，部分液态炉渣的导热性能大大减弱，致使热导率有下降趋势，但这种下降趋势并不明显，这是由于部分高熔点粒子会在一定程度上提高炉渣的热导率［32］；当炉渣完全处于液态时，熔渣的热导率也相应降到最小。因此，炉渣受温度的影响分为两个阶段，固态时，炉渣热导率会随着温度升高而增大；而固液共存及液态时，熔渣热导率会随着温度升高而降低。纯液态渣的热导率低于固态渣。

CaO-Al2O3-SiO2渣系对温度的依赖性如图8所示［23］。在1 573～1 623 K温度范围内，渣系处于固液共存状态，热导率随温度的升高有减小趋势，但下降幅度较小；在1 623～1 873 K时，渣系［23］处于液态，热导率随着温度的升高而明显减小。战洪仁等［42］测定CaO-SiO2-FeOx渣系在1 573～1 873 K范围内的热导率时也得出相同结论，认为不论何种炉渣成分，CaO-SiO2-FeOx熔体的热导率随温度的升高而减小，且从初晶温度到1 873 K，热导率随温度的升高急剧下降。这是由于固液共存状态下液相熔渣的热导率较小，但液相中固相颗粒的存在会提高热导率，但热导率随温度的变化比较平缓［32］，当渣系完全处于液态的情况下热导率较小，渣系热导率随温度的变化幅度较大。

2.2 渣系组分对热导率的影响

渣系组分是影响炉渣热导率的重要因素，其中影响较大的组分是CaF2、CaO、SiO2和FeOx。

（1）CaF2对热导率的影响。渣系中的CaF2含量变化对热导率的影响规律如图9所示［24］，图9中高氟二元渣为70%CaF2-30%Al2O3，低氟四元渣为20%CaF2-50%Al2O3-20%CaO-10%MgO，无氟三元渣为48%CaO-48%Al2O3-4%MgO。在相同温度下，渣系的热导率随渣中CaF2含量的增多而增大，含CaF2较多的渣系热导率随温度的升高更为明显。这是由于CaF2的加入会降低渣系的熔点和黏度，从而增加了渣系对温度的敏感性［24，39］。Dong等［39］研究CaF2-Al2O3-CaO渣系中CaF2含量对热导率的影响，结果如图10所示，渣系的热导率随着渣系中CaF2含量的增多而增大，且在CaF2含量为45%～65%时，随着温度升高渣系热导率增大趋势更为显著，进而验证了CaF2的存在会扩大渣系对温度的敏感性。

（2）CaO对热导率的影响。CaO对渣系热导率的影响如图11所示［31］。渣系热导率会随着CaO含量的增多而减小，在1 773 K时，CaO含量的增加对渣系热导率影响尤为突出。1 873 K时，测量结果和计算结果吻合较好；随着温度降低，测量结果和计算结果之间的偏差逐渐增大，在1 573 K时偏差最大，达到18%。这是由于熔渣本身是由团聚硅氧和铝氧三面体结构构成的连续骨架结构，这种结构上的硅基伴有微孔，微孔会随着温度升高而逐渐缩小，从而导致无孔结构熔渣的模拟值在高温下更趋近于实验值。

（3）SiO2对热导率的影响。SiO2影响渣系的热导率分两种情况讨论。对于单一SiO2含量的渣系，渣系的热导率会随着SiO2含量的增加而增大；对于含SiO2且含有碱性成分的渣系，就要从二元碱度或者多元碱度的角度进行分析。Na2O-SiO2渣系中，由于SiO2含量较高的硅酸盐溶体结构对温度更为敏感，其热导率会随着SiO2含量的增加而增大［23］。在常见的渣系中，SiO2与碱性成分渣同时存在，因此，还要考虑各组分的共同作用。例如在CaO-SiO2-Al2O3熔渣中，CaO/SiO2含量上升时，CaO含量的增加会促进Al2O3对熔渣结构的影响，使热导率有下降趋势。故高碱度渣系热导率的变化要取决于SiO2/Al2O3质量比和CaO2/Al2O3质量比［31］。

（4）FeOx对热导率的影响。在CaO-SiO2-FeOx渣系中，在恒定的温度和碱度条件下，随着FeOx含量的增加，CaO-SiO2-FeOx熔体的热导率显著降低［43-45］。这可能是由于FeO1.5/FeO的比值对热导率的影响足够大，可以在一定程度上补偿CaO/SiO2的影响。

2.3 碱度对热导率的影响

碱度对渣系热导率的影响要按照渣系成分从二元碱度或多元碱度的角度进行分析。成分为w（CaF2）=30%，w（CaO+SiO2）=70%的渣系，碱度对热导率的影响要分阶段讨论。当碱度小于1时，渣系热导率随碱度的升高而增大；当碱度大于1时，渣系热导率随碱度的升高而减小；当碱度为1时，渣系热导率取得最大值，约为1.53 W/（m·K）［46］。在CaO-Al2O3-SiO2渣系［23，42，47］中，渣系的热导率随着CaO/SiO2比值的增加而减小，且当碱度大于1.1时，高碱度使溶体中共价键的数量减少，促使热导率显著下降。

碱度对渣系热导率的影响是多方面的。碱度的影响会因渣系成分中不同元素的加入而改变其影响趋势。CaO/SiO2含量对熔渣热导率的影响如图12所示［23］。在CaO-SiO2-Al2O3渣系中，熔体的热导率随CaO/SiO2比值的增加而降低［25］。CaOSiO2-Al2O3-MgO-Na2O渣系是在CaO-SiO2-Al2O3渣系的基础上加入MgO与Na2O成分，从二元碱度提升到多元碱度后，CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Na2O熔体的热导率随CaO/SiO2比值的增大而增大，随Al2O3/SiO2比值的增大而减小（CaO/SiO2=0.25）。Al2O3/SiO2比值和CaO/SiO2比值对熔渣热导率的影响如图13所示［25］，在Al2O3/SiO2（A/S）比值一定时，渣系的热导率随着CaO/SiO2比值的增加而增大；当CaO/SiO2（C/S）比为0.25时，渣系的热导率随着Al2O3/SiO2比值的增加而减小；当CaO/SiO2比分别为0.43和0.67时，随着Al2O3/SiO2比的增加，热导率呈现先减后增的情况。

2.4 物质结构对热导率的影响

Wang等［31］在五元渣系SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-MgO的热导率测定实验中，为探讨CaO的质量比从5%增至25%对熔渣热导率的影响，使用MD（Molecular dynamics）方法模拟炉渣的微观结构分布信息，如图14所示。CaO改变网络结构的主要途径是通过Si—O—Si和Si—O—Al的断裂生成Si—O—Ca和Al—O—Ca两个四面体结构之间的连接，Ca离子的增加促进非桥氧的形成和桥氧的分解，且大量的硅都以［SiO4］3-的形式存在，以硅氧四面体取代铝氧四面体形成的非桥氧会缩短Si（Al）—O键的键长，由于碱金属对氧的吸引力比硅对氧的吸引力要弱得多，所以当金属阳离子介入形成桥氧与非桥氧的混合四面体时，Si—O键的强度受到影响，从而缩短了Si和O之间的原子间距离，进而影响了渣系的热导率。由于Ca在微观结构上对化学键的作用，在本质上改变了成分的结构形态，也会影响热导率。

文献［48-52］从微观角度解释了Al2O3的主要作用形式。Al2O3作为两性氧化物，其作用分为两个阶段。当Al2O3含量小于20%时，热导率随着Al2O3含量的增加而增加，热导率的最大值出现在Al2O3质量比为15%～20%范围内；进一步添加Al2O3则会降低热导率。在硅酸盐熔体中，Al2O3又以两种不同的形式存在，在碱性熔体中，以［AlO4］5-离子形式存在，呈现出由4个配位的氧形成的四面体网络结构；在酸性熔体中，分解为O2-和Al3+，作为网络调节剂破坏了硅的共价键，从而影响热导率的变化。目前，从分子或离子角度等层面解释固态渣系组分结构对热导率的影响还未见报道。

3 结论

准确测量熔渣热导率对提高冶金过程的热效率和传热计算有重要意义。本文总结了熔渣热导率的测定方法，并分析了各种方法的准确度，总结了温度、碱度、渣系成分和物质结构对熔渣热导率的影响。

瞬态热线法比水冷管法、激光闪光法对熔渣热导率的测定准确度要高，是目前测定熔渣热导率的主要方法。影响瞬态热线法测量熔渣热导率的准确度的主要因素有：热线材质、热线直径、坩埚直径及热线的精确位置；影响渣系热导率的主要成分为CaF2、CaO、SiO2、FeOx。固态渣系的热导率随着温度的升高而增大，而液态熔渣的热导率会随着温度的升高而减小；二元碱度渣系热导率随着CaO/SiO2比值的增大而减小。

瞬态热线法通过优化设计使实验方法更精确化、智能化。例如热线的位置可以通过PLC编程进行精确控制；铂铑丝的保护管通过结构设计使保护管与坩埚配合，实现热线的精准定位；提高数据采集器对温度信号反应的灵敏度等。