大气污染物指纹系统构建及在污染溯源中的应用

李歆琰，王淑娟，邢志贤 ，刘翠棉，谷 嵩，张明华，宋利娜

1.河北省生态环境监测中心，河北 石家庄 050037 2.石家庄市环境监控中心，河北 石家庄 050000

随着各种化学品的大量生产和应用，大气环境污染事故时有发生[1-6]。大气环境污染事故往往发生突然、情况复杂，给生态环境和人群健康带来严重危害，因此，建立环境安全应急监测预警系统[7-8]，及时处置好此类环境事件显得尤为重要。国外为了防止环境公害事件发生，大气污染预警系统逐步建立并发挥了重要作用[9-10]。我国目前对突发环境污染事件的关注大多集中在预案编制[11-13]、体制机制建设等[14-16]方面，如何在发生突发性环境污染事故之后快速准确地识别污染物，锁定污染源是及时处理突发环境污染事故的首要步骤。现有大气污染物溯源技术一般通过仪器或人工监测、输入系统检索的方式开展[17-20]。

近年来，网络、地理信息系统(GIS)等先进技术在洪水、气象、地震、海啸和农业等方面得到了广泛应用。利用先进技术建立突发性环境污染事故预警应急系统保障环境安全，已成为环境保护领域的研究热点。但现有多数溯源机制程序比较繁琐，耗时较长。由于大气污染物很容易扩散，经常因溯源不及时造成证据缺失，延误污染处置措施。本研究构建了大气污染物三级指纹识别系统，采用多维度(地面、空中)监测-溯源-应急处置一体化技术，并以文字显示和语音播报的形式进行自动溯源输出，从而为及时采取有效应对措施提供科学有力的支撑。

1 大气污染物指纹系统的构建

大气污染物指纹系统是一套用于突发大气环境污染事故的识别系统，能够准确快速地溯源大气污染物及其排放行业，甚至溯源到具体企业。该系统由硬件系统和软件系统组成，其中硬件系统包括大气环境多维度(地面、空中)检测模块、数据处理器；软件系统包括第一级指纹数据库、第二级指纹数据库、第三级指纹数据库和数据处理集成软件。大气污染物三级指纹数据库构建过程详见图1。

图1 大气污染物三级指纹数据库构建过程图Fig.1 Construction process of three-level fingerprintdatabase of air pollutants

1.1 大气污染物指纹系统硬件构成

大气污染物指纹系统的硬件构成主要包括大气环境多维度(地面、空中)检测模块(色谱检测模块、傅里叶红外光谱检测模块、传感器/探头检测模块、常规理化分析检测模块、地面机器人搭载器、空中机器人搭载器等)和数据处理器。

主要硬件设备中，色谱检测模块以气质联机为主，是将气相色谱仪与质谱仪进行组合联用，并辅以相应的数据收集与处理的监测设备，主要测定挥发性有机污染物。通常是以气相色谱作为试样分离、制备的手段，将质谱作为在线检测手段，进行定性、定量分析。质谱数据库是由美国国家科学技术研究院(NIST)、美国环保局(USEPA)和美国国立卫生院(NIH)共同出版的NIST/EPA/NIH四极杆气质联机数据库构成，该数据库数据量大，定性准确，可以为第一级指纹系统提供挥发性有机污染物和部分无机气态污染物基础数据支撑。

傅里叶红外光谱检测模块是以迈克尔逊干涉法分光，并基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理开发的红外光谱仪，主要由红外光源、光阑、干涉仪(分束器、动镜、定镜)、样品室、检测器以及各种红外反射镜、激光器、控制电路板和电源组成。通过红外光谱推断物质结构，对样品进行定性和定量分析，可以测定出具有红外吸收的单一或少数物质的混合物。

传感器检测模块利用传感器直接接收大气污染物信号实时传输给数据采集平台，用于测定氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲烷、氨等无机污染物或小分子有机污染物。通过传感器监测，实现与待测物反应后的变化转换成可被仪器识别的电学或光学信号。根据检测方法的不同,传感器可分为光学传感器、电化学传感器等;根据反应原理的不同,传感器可分为酶生物传感器、免疫传感器、化学传感器。

常规理化分析检测模块以在实验室内进行物理、化学反应为基础，测定气态无机物、气态挥发性有机物，包括氮氧化物、二氧化硫、臭氧、一氧化碳、氨、硫化氢、氯气、氯化氢、甲醛等物质。数据处理器负责发布指令、实时监控、数据传输和数据处理。

1.2 大气污染物第一级指纹数据库构建

大气污染物第一级指纹数据库由特征污染物的检测特征信息构建而成，是识别大气污染物的数据库。通过资料查询、监测方法筛选、特征指标确定、指纹合成确定、指纹验证与优化等步骤给每一种大气污染物赋予一个唯一性标识——指纹，并采用sqlite数据库技术集成第一级大气污染物指纹数据库。

大气污染物第一级指纹数据库构建过程包括5个步骤：第一步，收集大气污染物指标，匹配国标编号、CAS号、中英文名称、分子式、相对分子质量、熔点、密度、稳定性、蒸汽压、危险标记、外观与形状、溶解性、主要用途、监测分析方法、污染物处置措施等信息；第二步，分析污染物适用的各种监测方法的优劣及其适用性；第三步，初步确定污染物最优监测方法或者是几种监测方法的耦联；第四步，用筛选出的监测方法对特征污染物进行分析测试和验证；第五步，将污染物信息及其监测方法录入第一级指纹数据库。

大气污染物指纹数据库中的监测方法主要包含色谱法(气质联机法)、傅里叶红外光谱法、传感器法和常规理化分析法等。常用大气污染物分析测试方法原理、应用范围、优势及其局限性详见表1。

表1 常用大气污染物监测方法对比表Table 1 Comparison of common air pollutant monitoring methods

大气污染物第一级指纹数据库收录了大量的污染物检测特征、应急处置措施等信息，适用性较广泛；同时把不同仪器定性数据库进行耦联，通过集成数据分析，精准识别污染物。

1.3 大气污染物第二级指纹数据库构建

大气污染物第二级指纹数据库是通过建立污染源行业特征污染物信息数据库来实现的。大气污染物第二级指纹数据库构建过程包括5个步骤：第一步，基于不同产排污行业的排放特征，收集大气污染物排放行业信息，包括调查各行业生产工艺原辅材料、工艺流程、中间产品和主副产品、产排污环节、主要污染物排放等；第二步，统计分析某特定行业生产过程中可能排放到空气中的所有大气污染物，筛选出排放的特征污染物；第三步，初步确定某特定行业大气特征污染物种类、排放量、污染物间的排放比例关系、测量特性和指示作用等；第四步，验证污染源行业与其排放的大气特征污染物的匹配性；第五步，将通过验证的污染源行业大气特征污染物的物理特性、化学特性、排放行业清单收入第二级指纹数据库。

将通过第一级指纹数据库检索到的大气特征污染物录入第二级指纹数据库，与第二级指纹数据库中的排放行业信息进行指纹匹配，实现污染源排放行业溯源。

1.4 大气污染物第三级指纹数据库构建

大气污染物第三级指纹数据库是在第一级和第二级指纹数据库的基础上，根据企业污染物指纹数据信息，再结合风向风速等气象信息和周边企业信息建立的指纹数据库。

大气污染物第三级指纹数据库构建过程包括5个步骤：第一步，收集区域污染源企业的环境影响评价报告、历史监测报告等信息，捕捉到企业基本信息 (企业名称、行业代码、位置、经济规模、主要产品种类和产量、登记注册类型等)、污染源企业的原辅材料(煤、油、电、气等能源结构和消耗量，有毒有害原辅材料等)、中间产品及产品种类、生产工艺(生产工艺原理、流程、关键生产单元、生产工艺流程示意图等)、产排污环节(各类污染治理设施数量和规模、运行情况，各类污染物产生、治理、排放、综合利用情况等)、主要污染物排放及其时空排放特征(包括企业自行监测污染物排放状况等)、具体坐标及当地主导风向等气象条件信息；第二步，统计分析某特定企业生产过程中可能排放的所有大气污染物，筛选出排放的特征污染物；第三步，初步确定某特定企业大气特征污染物种类、排放量、测量特性和指示作用等；第四步，通过模拟污染物排放情况验证污染源企业与其排放的大气特征污染物的匹配性；第五步，将通过验证的污染源企业大气特征污染物的物理特性、化学特性、排放企业清单录入第三级指纹数据库。

将通过第二级指纹数据库检索到的行业信息录入第三级指纹数据库，与第三级指纹数据库中的排放企业进行指纹匹配，实现溯源到污染源排放企业的目的。

1.5 大气污染物指纹数据集成

由于大气污染物种类繁多，监测仪器设备多种多样，需要集成软件把不同监测仪器设备提供的监测信号进行提取识别、统计分析、分类汇总、指纹合成，形成能够精准识别大气污染物，并溯源到排污行业、排污企业的唯一标识——指纹。通过集成软件把监测仪器设备、数据处理器和指纹数据库有机结合起来，实现自动巡航、实时传输、数据综合处理、快速溯源并通过语音简报和文字详报的形式输出监测结果。

2 大气污染物指纹系统的识别机制

大气污染物指纹系统是由大气环境多维度(地面、空中)检测模块、数据处理器、三级指纹数据库构成，可以自动进行大气污染多维度立体实时监测和智能溯源。

2.1 硬件系统介入

当突发性大气环境污染事件发生时，应急指挥车携带地面机器人、空中机器人监测溯源系统抵达警戒线或敏感点，释放用于应急监测并加载有检测模块的空中机器人和地面机器人快速开展多维度立体监测，监测数据实时回传至大气污染物指纹系统，通过三级指纹进行污染物识别和溯源，同时将样品送实验室进行精密分析，进一步验证溯源结果。

2.2 指纹识别

指纹识别系统由第一级指纹数据库、第二级指纹数据库、第三级指纹数据库构成。通过第一级指纹数据库可以检索识别出污染特征指示物质；将特征指示物质输入第二级指纹数据库，结合区域产业结构等行业信息可以溯源到污染行业；将检索到的行业信息输入第三级指纹数据库，结合企业信息和气象条件可以精准溯源到污染企业。

2.2.1 第一级指纹识别

根据突发环境污染事故现场提供的资料，针对未知大气污染物，采用色谱检测模块、傅里叶红外光谱检测模块、传感器/探头检测模块、常规化学分析检测模块等一种或多种大气污染物检测模块获得特征污染物信息，并通过无线传输技术将采集到的污染物信息传输到大气污染物第一级指纹数据库。大气污染物第一级指纹数据库自动提取由不同监测方法获得的污染物典型特征、信号强度等信息并扣除干扰，进行数据归一化和标准化处理，识别出污染物种类，并推送污染物应急处置措施，完成大气污染物第一级指纹识别。

第一级指纹数据库的自动溯源功能提高了识别效率，减少了人工识别环节，最大限度减少人为干扰。同时，不同检测方法相互印证、排除干扰、取长补短可以显著提高大气污染物识别的准确度。

2.2.2 第二级指纹识别

第一级指纹数据库输出的污染物种类信息、定量结果以及污染物间的排放比例关系输入第二级指纹数据库后，第二级指纹数据库自动提取已获取的当地产业结构等行业信息及污染特征信息，并进行分区管理，然后将获得的信息进行归一化和标准化处理，与存储的不同行业及其各生产阶段排放污染物进行匹配。鉴于不同行业排放的特征污染物或指纹组分可能具有较强的共现性，针对排污行业匹配度进行排序，筛选出匹配度最高的排污行业，从而准确识别出大气污染物排放行业。

2.2.3 第三级指纹识别

第二级指纹数据库输出的行业信息输入第三级指纹数据库后，指纹数据库首先对上一级指纹信息进行加工处理，然后匹配污染点周边企业分布情况、生产排污情况、气象条件以及现场采集的污染物时空分布特征，精准溯源到大气污染物排放企业。

2.3 溯源结果输出

溯源结果以语音快速播报的形式报出主要污染物、产排污企业名称，同时以文字详细描述的形式报出污染企业、所属行业、污染物种类及浓度、污染物简要特性、毒性，并推送污染防治措施。

3 应用验证

本研究中的大气污染物指纹系统可对环境中的大部分污染物质进行定性、定量分析，并在突发环境污染事故应急监测处置中得到实际验证。

2020年11月，某市市民举报空气中弥漫有明显异味。事发点上风向主要污染源以该市化工园区为主。园区位于主城区东部，规划面积15.7 km2。当天市区空气质量良好，主导风向为西北风，风速3.0 m/s，气温8 ℃左右。周边潜在污染来源企业、居民的位置分布情况见图2。

图2 周边潜在污染来源企业和居民的位置分布示意图Fig.2 Location of surrounding enterprises andresidents with potential pollution sources

生态环境部门接到事故报警后，派出应急监测队伍赶赴现场。应急监测人员开启大气污染物指纹系统，调取当地产业、环境、气象和敏感目标信息，补充完善事故信息，细化附近主要企业及敏感目标情况，估算安全距离，初步划定安全范围，确定1#、2#、3#监测点位。抵达安全范围边界后，在1#、2#、3#监测点位启动大气污染物指纹系统开展监测。采用便携式监测设备开展多维立体快速排查，并采集部分样品送实验室检测。其中无机污染物探头未发现明显异常，PID有明显响应且集中在低空，可排除高空排放造成的远距离输送污染。启动色谱检测模块进行定性、定量检测,详见图3。

图3 1#、2#、3#点位的总离子流图Fig.3 Total ion flow of 1#,2#,3# monitoring site

定量结果见表2。

表2 溯源案例定量结果Table 2 Quantitative results of traceability cases

通过大气污染物第一级指纹数据库的色谱检测模块和传感器/探头检测模块识别出污染物特征，经信息集成、加工，检索识别出主要污染物为氯乙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯等氯代烃(图4～图8)，推送出“切断火源、尽可能切断泄漏源、合理通风、加速扩散、用沙土或其他不燃材料吸附或吸收等”应急处置措施。

图4 氯乙烯质谱图Fig.4 Vinyl chloride mass spectrogram

图5 二氯甲烷质谱图Fig.5 Dichloromethane mass spectrogram

图6 顺1,2-二氯乙烯质谱图Fig.6 (Z)1,2-Dichloroethene mass spectrogram

图7 1,2-二氯乙烷质谱图Fig.7 1,2-Dichloroethene mass spectrogram

图8 1,1-二氯乙烷质谱图Fig.8 1,1-Dichloroethane mass spectrogram

将第一级指纹数据库输出的氯乙烯、二氯甲烷等主要污染物及其检测浓度输入第二级指纹数据库，与第二级指纹数据库提取到该区域主要涉及炼油、煤制气、苯甲酸/苯甲醛、硫酸、粗苯/环己烷/环己酮、己内酰胺、双氧水、甲醇、氯碱、PVC等石油、煤盐化工及精细化工行业，排放污染物包括氯气、氯化氢、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、氨、硫酸、一氧化碳、甲醇、甲醛、醋酸、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯乙酸和苯系物等大气污染物质进行匹配，并进行匹配度排序，筛选出匹配度最高的排污行业是氯碱化工行业，从而准确识别出造成该起市民举报投诉事件的大气污染物排放行业是氯碱化工行业。

将第二级指纹数据库输出的氯碱化工行业输入第三级指纹数据库，经指纹数据库加工处理，匹配污染点周边企业分布情况、生产排污情况、主导风向为西北风等气象条件以及现场采集的污染物时空分布特征，精准溯源到某氯碱化工企业。经现场进一步排查，确认事故原因为该企业原料气柜发生泄漏。

通过大气污染物指纹系统，成功实现了该起市民举报投诉事件的精准溯源，为下一步污染处置争取了时间，最大限度地减少了国家财产和人员损失。应用验证表明大气污染物指纹系统污染溯源响应快速、识别精准，实现了大气污染物从监测、溯源到应急处置的全过程无缝衔接。

4 结论

本研究构建了大气污染物指纹数据系统，通过三级指纹数据库在突发性大气环境污染事故中快速识别出污染物，准确溯源至污染源头。该系统在大气污染高效排查管控和突发环境污染事故应急监测中具有广泛的应用前景。

限于技术条件，目前所构建的大气污染物指纹系统仍有不足，需要继续改进：一是在构建第一级指纹数据库时，无法获取部分进口仪器的通讯协议，系统的流畅性、自动化在一定程度上受到制约；二是空中机器人由无人机改装，负荷受限，只能搭载小型检测模块；三是地面机器人搭载的个别精密检测模块，不适合高温、剧烈颠簸等恶劣监测场合；四是收录的特征污染物(尤其是新型污染物)多为有机污染物，无机污染物相对较少，该系统更侧重于大气有机污染物的精准溯源；五是应用验证从深度和广度上还有待持续开展。

在今后研究和实践过程中将不断发掘匹配度高的检测模块并优化配置,进一步补充完善指纹数据库并进行验证应用,使该指纹系统性能更优良、溯源更精准。