药品和个人护理用品（PPCPs）影响剩余污泥厌氧消化研究进展＊

王江梅，杨俊伟，刘 慧，裴 勇，田可心，张记市

（1. 山东省潍坊生态环境监测中心，山东 潍坊 261041；2. 齐鲁工业大学（山东省科学院）环境科学与工程学院，山东 济南 250353；3.山东蓝城分析测试有限公司，山东 济南 250101）

1 引言

药品及个人护理品（Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs） 专 用 术 语 最 早 由Daughton 科学家在1999 年提出［1］。同年美国环保署和发展办公室也开始解析PPCPs，而后欧洲、日本、韩国和越南等陆续研究PPCPs 在环境中的归趋，PPCPs 逐渐被人们所认同。然而我国在这方面研究起步较晚，且只报道了PPCPs 在环境中的残留情况。

PPCPs 广泛应用于农业、畜牧业和人类日常生活中，其稳定的化学结构，在土壤、地表水、生活污水甚至饮用水中被频繁检出［2-3］。其在生活废水中浓度高达0.5 ng/L～1.8 μg/L［4-5］，在地表水中甚至达到1.0 μg/L～1.0 mg/L［6-7］，已经被认定为新型微污染物。长期暴露于低浓度PPCPs 中会对众多水生生物造成生理影响，包括内分泌干扰、细菌耐药性和生物积累［2］。图1 总结了PPCPs 对水生动植物的潜在影响。据报道，0.2 mmol/L 卡马西平就能损害斑马鱼肝脏组织的形态，导致肝脏中的脂质积累和氧化应激，同时通过促进肝细胞凋亡诱导严重的肝毒性［8］。8.2 μg/L 的壬基酚能使水生生物雌化，降低雄性生育能力和胚胎存活率［9］，壬基酚还对浮游植物、浮游动物、两栖动物、无脊椎动物和鱼类有显著的急性毒性效应［10］。PPCPs通常伴随着生活废水通过市政管网进入污水处理厂，而传统的市政污水处理厂仅为了满足城镇污水处理厂污染物排放标准，并不能完全降解PPCPs。因此，市政污水处理厂便成为“汇”和“源”，不断地接收消费方排放的PPCPs，同时又排入自然环境中。随着PPCPs 的大量消耗，越来越多的PPCPs 将会积累在污水处理厂中，然而目前研究多集中于PPCPs 对自然水环境和水生生物影响，对污水处理厂运行影响却鲜有报道。

图1 PPCPs 对水生动植物的潜在影响Figure 1 Potential impact of PPCPs on aquatic animals and plants

目前污水处理厂大多采用厌氧和好氧耦合处理废水，虽然活性污泥法能够高效去除水体中简单的有机物，但是会产生大量的剩余污泥。我国每年大约产生6.0×107t 剩余污泥，其安全处置成本占总运行费用的50%～60%，剩余污泥处置引起的环境风险和经济压力已成为全球面临的共同问题［11］。厌氧消化是一项能够从剩余污泥中回收N和P 营养物质，实现污泥减量、杀灭污泥中病原菌，回收沼气的技术，成为污水处理厂实现碳中和的重要途径。厌氧消化包括水解、酸化、产乙酸和产甲烷（CH4）4 个阶段，并受到许多运行参数的影响，诸如pH、水力停留时间、温度、重金属、有机负荷、进料类型、PPCPs 和其他有毒有害物质。其中pH、水力停留时间、温度、有机负荷、重金属和进料类型对厌氧消化的影响已经得到广泛研究［11-15］，然而PPCPs 对剩余污泥厌氧消化特性的影响则常被忽略。近些年来，为了实现国家“双碳”目标，污水处理行业开始重视厌氧消化技术，并提出了一些关于PPCPs 影响厌氧消化性能的见解。尽管厌氧消化技术能够实现污泥减量和甲烷回收，但是仍需对后续沼渣和沼液进行处理。沼液通常回流至污水处理厂进行二次处理或根据发酵底物类型针对沼液特性进行植物营养元素回收。在沼液回流过程中，吸附在污泥上的PPCPs 难免会脱落，如此循环往复，PPCPs 将会在水处理系统中持续积累存在。沼液作为肥料进行农业灌溉时，少量脱落的PPCPs 进入土壤，甚至渗透到地下水中，这将会造成巨大的环境风险。沼渣通常作为土壤改良剂或有机肥料应用于种植业，长期暴露在低浓度PPCPs 中的植物生长会受到不利影响甚至危及食用安全［16］。然而，目前PPCPs 影响厌氧消化过程及其沼渣、沼液肥料化利用的理论和实践仍然缺少系统性的总结与评价。

目前关于污水处理厂进水、出水和剩余污泥中PPCPs 浓度均处于低剂量水平（1 ng/L～100 μg/L）［17-18］，也鲜有因PPCPs 引起厌氧消化系统崩溃的报道，而且PPCPs 影响厌氧消化的研究仍处在实验室水平。由于新型冠状病毒的全球大流行，PPCPs 的需求量与消耗量将持续增加，其在环境中的浓度也将会不断地提高［19］。如果对PPCPs 污染不加以控制，将来在污水处理行业中可能干扰污水处理系统和剩余污泥厌氧消化的正常运行，以及引起后续潜在的环境与安全风险。因此，基于污水处理厂内PPCPs 的发生和厌氧反应过程的行为，分析中、高剂量浓度下典型PPCPs 影响剩余污泥厌氧消化的程度，并评价PPCPs 对沼液、沼渣处理与利用的潜在风险，以期为含有痕量PPCPs 废水和剩余污泥的处理与利用技术提供新见解。

2 PPCPs 在污水处理厂的现状

2.1 PPCPs 分类及性质

PPCPs 包括药品类和个人护理用品两大类。药品类包括抗生素类、激素类、非甾体消炎药、血脂调节剂、抗癫痫药、抗抑郁药、抗肿瘤药和其他类型的药品；个人护理用品类包括防腐剂、消毒剂、驱虫剂、香料和防晒剂等［20］。表1 列出了近些年来污水处理厂内频繁检出的PPCPs。

表1 污水处理厂出水频繁检出的典型PPCPsTable 1 Typical PPCPs frequently detected in the effluent of WWTPs

2.2 PPCPs 在污水处理厂的环境归趋

如图2 所示，PPCPs 通过众多途径汇集在不同处理功能的污水处理厂，包括市政污水、医疗和制药废水。在传统的厌氧工艺处理过程中，PPCPs常会经历吸收、吸附和生物转化过程。吸收涉及到芳香族和脂肪族化合物的疏水性相互作用与附着在活性污泥上的微生物的亲脂细胞之间的亲和力。此外，PPCPs 带正电的官能团与带负电的微生物或污泥表面之间的静电作用会发生吸附行为［24,28］。lgKd可评价PPCPs 在活性污泥固相和液相分布情况。当lgKd分别大于1.5、2 和3 时，表示污泥PPCPs 含量占污泥量的20%、50%和90%以上［21］。表1 显示，典型PPCPs 中，磺胺甲恶唑、红霉素、双氯芬酸和三氯生的lgKd均值大于2，这说明大约50%的PPCPs 类化合物被吸附在活性污泥上，残留在厌氧反应器内的PPCPs 会对生化处理过程产生不同程度的影响。由于进水系统内长期含有相当量的PPCPs，可生物降解PPCPs 的功能菌群逐渐得到富集，这些功能菌能以药品化合物作为唯一碳源进行吸收和降解。大多PPCPs 含有苯环的大分子结构，不能被功能菌彻底分解，其中一部分作为副产物残留在系统中，剩余部分属于难生物降解且lgKd值相对较小的PPCPs，如布洛芬和卡马西平，多数随着出水排至天然水体中，少量被吸附而残留在活性污泥上。

图2 PPCPs 在污水处理厂的发生与厌氧过程的行为Figure 2 Occurrence and anaerobic process behavior of PPCPs in WWTPs

在市政污水处理厂中，剩余污泥一般经过脱水后通过卫生填埋、焚烧、厌氧消化和好氧堆肥等技术进行处置或资源化利用［29-30］。在医疗废水处理过程中，产生的剩余污泥含有大量的细菌和病原微生物，需要消毒后焚烧或安全填埋等处置［31］。肥料化和能源化利用技术通常包括农作物肥料和厌氧消化产CH4［32］。对于可生化性较好的制药废水，采用厌氧耦合好氧的生物处理方法表现出一定的优越性［33］。对于可生化性较差、难降解有机污染物含量较高的制药废水，后续还需要高级氧化工序进行深度处理。根据PPCPs 特性，含PPCPs 风险高的污泥通常被当作危险废物处置，而环境风险系数低的污泥通常被用于生产土壤改良剂或厌氧消化产CH4［34-35］。基于减量化、无害化和资源化的理念，剩余污泥的厌氧消化是一种低成本、可持续的处理技术。此外，厌氧消化还能够一定程度地减少抗生素抗性基因、促进环境浓度PPCPs 的进一步降解［36-37］。厌氧消化产生的沼渣通常需要经过堆肥化后应用于农田，PPCPs 进入土壤生态系统，甚至通过降雨、渗滤等途径进入地下水体中，从而引发生态环境风险。因此，系统地评估PPCPs 影响剩余污泥厌氧消化及其残余物的去向是十分必要的。

3 PPCPs 对污泥厌氧消化性能的影响

厌氧消化过程中，剩余污泥中的蛋白质和多糖首先溶解在液相中，大分子有机物水解为简单有机物，继而这些简单的有机物在发酵产酸菌的作用下生成挥发酸（如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸），继而被乙酸型产甲烷菌还原为CH4和CO2。同时，氢营养产甲烷菌利用发酵产生的H2和CO2合成CH4。表2 总结了不同区域污水处理厂进出水和剩余污泥中PPCPs 的浓度。表2 表明，虽然活性污泥法在处理污水时都能够一定程度地减少PPCPs，外排水时都会经过消毒工序，PPCPs 会部分降解，但消毒副产物可能存在更大的毒性。而残留在剩余污泥（干泥）中PPCPs 的含量处于2.2 ng/kg～133 mg/kg 范围内，这意味着仍有大量的PPCPs（含消毒副产物）会再次转移到环境中。图3 展示了中、高浓度下PPCPs 影响厌氧消化的潜在原因。本研究基于CH4产率、挥发酸分布与产量和功能菌群活性等方面，重点解析PPCPs 对这些性能参数影响的机理，同时评价污泥经厌氧消化处理后残留的PPCPs 的环境风险。

表2 PPCPs 在污水处理厂进出水和剩余污泥中的浓度Table 2 The concentrations of PPCPs in the influent,effluent,and excess sludge in WWTPs

图3 PPCPs 对厌氧消化可能的影响Figure 3 Possible effects of PPCPs on anaerobic digestion

3.1 PPCPs 对CH4产率的影响

CH4作为高热值、环境友好型燃料，其全面应用可能有助于减少80% 的温室气体排放到自然环境中［50］。产率是评价厌氧消化性能的一个重要指标。表3 总结了PPCPs 暴露下污泥厌氧消化系统的运行参数。多数PPCPs 对剩余污泥厌氧消化的CH4产率都有着不同程度的抑制，个别PPCPs 抑制率甚至高达99%。PPCPs 对CH4产率有着剂量依赖效应，即随着药品化合物浓度升高，抑制率也逐渐增加。Wang 等［51］以剩余污泥为底物，研究三氯卡班剂量对剩余污泥厌氧消化性能的影响，发现干泥中三氯卡班浓度分别为0、（90±2.3）、（250±12.7）、（600±34.3）mg/kg 时， CH4产率分别为（157.5±8）、（153.5±7）、（148.9±6）、（135.7±7）mL/g（以干泥计）。这也意味着三氯卡班在一定程度上抑制了CH4产生。通过进一步的机制分析表明，三氯卡班能够增加污泥的溶解，加速污泥中蛋白质、多糖和溶解性有机物的释放，促进酸化和产乙酸过程，但是对产CH4抑制程度远高于促进水平，因此，CH4产率明显降低［51］。Wu 等［52］也观察到了类似现象。但是由于底物（剩余污泥）物理性质不同，不同污水处理厂之间的活性污泥对PPCPs 有着不同的耐受力，PPCPs 对CH4产率抑制的浓度阈值也有所差异。He 等［53］报道土霉素浓度小于100 mg/L 时厌氧系统能够正常工作，甲烷化过程受到轻微抑制（＜5%）；当浓度高于150 mg/L 时，系统便会崩溃而无法正常运行。而余博等［54］却发现含50 mg/L 土霉素废水能增加产气停滞期，产生急性抑制作用，但是经过长期驯化后系统可恢复正常运行。

表3 PPCPs 暴露下的厌氧消化系统运行参数Table 3 Operational parameters of anaerobic digestion system exposed to PPCPs

各种PPCPs 具有不同的吸附系数和溶解度，导致其对厌氧消化性能的抑制或促进程度也不尽相同。实际污水处理过程中包含各种PPCPs，因此，探究多种共存PPCPs 对厌氧消化的复合影响是十分必要的。Aydin 等［60］评估了红霉素+四环素+磺胺甲恶唑（ETS） 和磺胺甲恶唑+四环素（ST）对厌氧序批式反应器性能的复合影响，发现当ETS 和ST 的初始浓度均为17 mg/L 时，在反应器运行的前150 d，各组CH4产率并没有显著差异，CH4产率为0.30 L/g（以COD 计）［30］；当浓度提升至18 mg/L 时产气过程开始出现波动，但系统总体运行稳定［30］；ETS 和TS 浓度继续提高至22 mg/L，ETS 组反应器CH4产率保持稳定，而ST 组反应器CH4产率降低25%（p＜0.05）；浓度继续增加至45 mg/L 时，两组反应系统均观察到显著的负面作用，即ST 组CH4产率快速下降并几乎停止，而ETS 组CH4产率逐渐减少，CH4产率在40 d 内从200 mL/g 降低至60 mL/g 并保持稳定，这说明在厌氧序批式反应器中，抗生素的双重作用比三重作用更具毒性［30］。与此相反，Yin 等［61］报道，氟苯尼考、泰乐菌素和替米考星3 种抗生素联用能增加CH4产率。当干泥中氟苯尼考、泰乐菌素和替米考星浓度分别为100、100、400 mg/kg 时,与对照组比较，CH4产率从26.09% 增加至34.85%， 而当其单独使用时CH4产率易受到抑制［31］。目前关于PPCPs 对厌氧反应系统的复合作用研究多集中于抗生素，对其他PPCPs 报道很少［61-63］。Fáberová 等［44］发现抗生素和精神类药品均会对实验室和规模化的厌氧消化系统产生较强的抑制作用。

另一方面，某些PPCPs（如卡马西平和壬基酚）对CH4产生有促进作用［44,64］。Duan 等［64］研究了不同浓度壬基酚对剩余污泥厌氧消化的影响。干有机泥中壬基酚浓度分别为9.42、12.10、11.50、11.85、 14.42 mL/g，CH4产率（以干有机泥计）首先增加并保持稳定，当壬基酚浓度为14.42 mL/g 时达到CH4最大产率18 mL/g，相比于对照组的CH4产率（12 mL/g） 增加了50%。Granatto 等［65］评价了高剂量布洛芬的厌氧消化产CH4潜力，当布洛芬浓度为7.11、13.6、26.21 mg/L 时，CH4产生潜力值分别为1 948、2 559、3 025 μmol，相比于对照组（855.1 μmol）分别提升了1.27 倍、1.99 倍、2.54 倍。而当双氯芬酸浓度为6.11、11.20、26.02 mg/L 时，其CH4产生潜力值分别为1 915、4 753、5 774 μmol，分别是对照组的1.24 倍、4.56 倍、5.75 倍［65］。这说明PPCPs 种类及其在废水中的剂量对厌氧消化水平有着显著的特异性。

3.2 PPCPs 对挥发酸的影响

产甲烷古菌能够利用H2和乙酸产生CH4，二者比例约为30% 和70%，因此乙酸含量对CH4产率有显著影响［66］。多数情况下，PPCPs 能够促进或者抑制水解酸化菌和产甲烷菌，从而造成挥发酸积累。挥发性酸（乙酸、丙酸和丁酸）组成与浓度依赖于PPCPs 剂量［2］。一般来说，中性环境下挥发酸不会对细菌细胞产生毒性抑制，但积累的挥发酸会降低系统pH，低pH 环境下挥发酸由游离态转化为电离态，影响细菌细胞正常代谢［67-68］。Aydin 等［69］认为抗生素能够影响乙酸、丙酸和丁酸的降解路径，增加抗生素浓度也会引起挥发酸积累。环丙沙星属于喹诺酮类抗菌药物，具广谱抗菌活性，当浓度介于0.05～50 mg/L 时，在反应器运行12 d 后，乙酸占主导地位且造成严重酸累积，总挥发酸浓度随着环丙沙星浓度的增加而升高［70］。在第24 天和第36 天后，虽然积累的挥发酸逐渐被消耗掉，但产CH4过程并未得到恢复［70］。这也说明由挥发酸积累造成的负面作用呈现不可逆性。Lins 等［71］研究发现新霉素、利福平和庆大霉素3 种抗生素能够抑制丁酸和丙酸氧化菌活性，导致丁酸和丙酸难以被降解为乙酸，厌氧反应系统中的乙酸型产甲烷菌受到抑制或者保持静默状态，CH4主要来自于氢营养型产甲烷菌。在克拉霉素胁迫下， 60、300 、1 000 mg/kg（以干泥计）组的挥发酸相比于对照组分别增加了8.7%、13.0%、28.9%，总挥发酸含量得到显著提高（p＜0.05），但是生成趋势大致相同，即先升高，然后在后续的发酵过程中被消耗，但是克拉霉素浓度越高，总挥发酸消耗速率越慢［72］。尽管在厌氧消化中只有乙酸能够被产甲烷菌利用，但是单个挥发酸占总挥发酸的比例并未受到克拉霉素的影响，且在克拉霉素和接种污泥的反应器中并未观察到克拉霉素降解对挥发酸的贡献［72］。挥发酸积累现象表明，PPCPs 或促进发酵菌的生长活性或抑制产甲烷古菌，这将影响整个厌氧反应过程的稳定性，导致CH4产率降低甚至消化系统运行终止［2］。Hu 等［58］验证了关键酶活性与挥发酸积累间的关系。双氯芬酸虽然对水解酶没有显著影响，但是明显增强了酸化酶活性。在2.5、25 mg/kg 剂量（以干泥质量计）的双氯芬酸暴露下，以丁酸激酶、一氧化碳脱氢酶、乙酸激酶和辅酶A转移酶为代表的酸化酶活性与乙酸为主的挥发酸积累呈现高度正相关［58］。这说明挥发酸的积累是由部分微生物过度活跃造成的。Silva 等［73］和Hu等［58］发现在厌氧消化系统内H2和CO2含量保持稳定，未受到PPCPs 干扰，而涉及乙酸型产甲烷代谢却受到这类PPCPs 的强烈干扰，这也从微生物群落结构分析中获得证实。

3.3 PPCPs 对微生物群落的影响

在前面的陈述中，厌氧消化的两个重要指标（挥发酸和CH4产率）受到PPCPs 严重影响。从本质上讲，厌氧消化是一个系列微生物驱动、多阶段、复杂的生物化学反应过程，是微生物群落之间相互作用的结果，其性能和稳定性依赖于微生物群落之间的协同作用与动态平衡［74-75］。因此，分析PPCPs 暴露下活性污泥中微生物的行为对于含PPCPs 废水和剩余污泥的安全处置有着重要的理论价值和实践意义。

在消化水解阶段，Firmicutes、Actinobacteria、Bacteroidetes、Chloroflexi和Proteobacteria是参与厌氧消化水解阶段常见的水解发酵细菌，它们能够把复杂的有机物如碳水化合物、脂质和蛋白质转化为单糖、高脂肪酸和氨基酸等小分子可溶有机物［76］。抗生素通过抑制细菌细胞壁合成、与细胞膜相互作用，干扰蛋白质合成或者抑制核酸的转录和复制。如四环素能够特异性结合细菌核小体的30S 亚基，阻断aa-tRNA 的结合，从而阻止肽链延伸和细菌蛋白质合成［77］。抗生素通常能够杀灭厌氧生化系统中的细菌，降低微生物多样性。然而，Proteobacteria、Firmicutes和Bacteroidetes是多种PPCPs 如青霉素、土霉素、布洛芬、避蚊胺、四环素和咖啡因长期暴露下的优势菌株［78-81］。这是因为它们生长速度较快，对环境适应能力较强，更容易产生抗性［82］。Hu 等［58］观察到在环境浓度为2.5、25 mg/kg 的双氯芬酸（以干泥质量计）反应器中，Proteobacteria的相对丰度分别为34.5%、39.1%，而Bacteroidetes的相对丰度分别为12.5%、16.4%，二者的过度活跃导致总挥发酸从599 mg/L增加到1 113 mg/L（以COD 计），造成挥发酸积累，打破了酸化和甲烷化过程的平衡，严重限制了CH4产生。此外，Firmicutes由于其较厚的细胞壁可在极端情况如高温、药物暴露下产生芽孢以免细胞受到损伤或引起氧化应激。

在酸化和产乙酸阶段，微生物将水解阶段产生的单体有机物转化为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和乳酸等有机酸，其中乙酸被作为底物供给产甲烷菌利用。同时，Proteobacteria、Bacteroidetes、Firmicutes和Clostridium也是酸化阶段最活跃的细菌，它们是乙酸的主要生产者［83］。在三氯卡班的长期胁迫下，隶属于Proteobacteria的所有微生物都随三氯卡班浓度的增加而升高，在微生物属水平上，三氯卡班能促进乙酸菌Natronincola sp. 和Acetoanaerobium sp. 的生长［84］。这也说明三氯卡班能够促进厌氧消化的产乙酸菌而抑制产甲烷菌，其抑制程度远高于促进程度［84］。在其他PPCPs 厌氧消化系统如十二烷基苯磺酸钠、鼠李糖脂和壬基酚中也观察到了类似的现象［52,64,85］。也有研究发现水解酸化菌对某些PPCPs 比较敏感。如Acetoanaerobium和Anaerovorax可以将蛋白质、葡萄糖和氨基酸转化为丁酸、乙酸、H2和CO2［86］，它们在0.5 mmol/L 诺氟沙星存在下几乎不能生存［87］。厌氧消化系统底物和发酵方式的差异造成酸化细菌的多样性，但目前关于PPCPs 影响酸化细菌的研究鲜有报道。

Methanosaeta和Methanosarcina是产甲烷阶段最常见古菌，其他较为常见的属包括Methanolobus、Methanococcoides、 Methanohalophilus、 Methanosalsus、 Methanohalobium、 Methanogenium和Methanoculleus［88-89］。在标准热力学条件下，丁酸和丙酸等中间产物转化为乙酸和H2过程使吸热反应不能自发进行，但是氢营养型产甲烷菌能够利用H2与CO2耦合产生CH4，使得原本的吸热反应转变为放热反应，有机质的降解反应得以持续进行［90］。当干泥中全氟辛酸的浓度为60 μg/g 时，乙酸型产甲烷菌数量显著降低，而氢营养型产甲烷菌却未观察到明显变化［91］。氢营养途径和乙酸途径的占比是动态调节的。例如在50 mg/kg 和100 mg/kg 的壬基酚暴露下，酸化和乙酸型产甲烷菌产甲烷能力得到显著增强，然而在100 mg/kg 厌氧系统内，氢营养型产甲烷菌为优势菌群，氢营养型产甲烷菌Methanobacterium和Norank_c_WCHA1-57 的相对丰度分别由空白组的7.6%、7.9% 提高至8.6%、14.5%［64］。宏基因组分析表明与氢营养型产甲烷路径相关的功能基因如甲酰甲氧呋喃脱氢酶、四氢甲烷蝶呤甲酰转移酶和辅酶F420 的相对丰度是控制组的1.2～1.6 倍［64］。此外，在干泥中0～50 mg/g苯扎氯铵的长期胁迫下，乙酸型产甲烷菌Metha-nosaeta的相对丰度由35%降低至2.4%，而氢营养型产甲烷菌Methanobacterium和Methanobrevibacter分别增加至44%和54%，这表明苯扎氯铵暴露下，优势菌群的演变方向为乙酸型→混合型→氢营养型［55］。一般而言，丝状的乙酸型产甲烷菌对氨氮和挥发酸的敏感度远高于氢营养型产甲烷菌，这是因为氢营养型产甲烷菌拥有更高的底物利用率、对微型污染物的耐受性和与发酵细菌形成的高度互营共生关系［92-93］。

3.4 PPCPs 对剩余污泥厌氧消化的后风险

沼液和沼渣的处理也是厌氧消化技术的关键环节之一。市政污水处理厂的剩余污泥沼液通常含有高浓度COD、氨氮和磷，而制药污水厂含有较高的药品残留，如若得不到安全处理将会对环境造成二次污染，这与减量化、无害化、资源化原则是相悖的。目前我国剩余污泥发酵沼液的处理方式有工艺化处理（脱氮除磷，达标排放）和资源化利用（回收营养物质或直接利用）［94-95］。沼渣通常作为肥料或土壤调理剂用于土壤改良。目前也有部分制药废水处理产生的剩余污泥用于堆肥的报道［34,96］。

尽管沼液返回至污水处理厂进一步处理，且出水会经过消毒，但是PPCPs 的中间产物可能相较于母体会产生更强的毒性。如二甲双胍（C4H11N5）经氯化消毒后产生的副产物Y（C4H6ClN5）和副产物C（C4H6ClN3）在水环境中能够稳定存在，且对线虫、人类肝癌细胞和小鼠表现出更大的毒性危害［97］。同样的，低浓度的C（＜1.3 mg/L）和Y（＜8.0 mg/L）不会对P. subcapitata的光合活性产生副作用，但是高浓度的Y 能够造成P. subcapitata的光合细胞大量死亡，对该绿藻造成不同程度的损伤［98］。1,3-二苯基胍（DPG）是一种常用的橡胶和聚合物添加剂，随着废水进入污水处理厂经消毒产生的副产物相比DPG 表现出更强的基因毒性［99］。尽管沼液和沼渣能够改善土壤环境，促进农作物生长，但是未经处理的沼液中残留的PPCPs 会长期在土壤中积累，甚至经过农产品进入食物链。沼液和沼渣的施用量、频率和土壤理化特性以及PPCPs 的化学和生物学特性、污泥施用和土壤采样的时间以及降水和径流都会影响PPCPs在土壤中的发生与运移行为［100-101］。Butler 等［101］的研究发现，在3 种不同土壤类型中施用沼渣后的8 个月内，土壤中三氯生的含量略有下降（初始浓度为0.8～1.0 mg/kg），1 a 后土壤中的含量依然高达0.4 mg/kg。Verlicchi 等［41］评估了不同类型的PPCPs 的生态环境风险，对于消化污泥，高风险化合物是抗生素（磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、氧氟沙星、红霉素和阿奇霉素）、激素（炔雌醇和雌二醇）、布洛芬、三氯生和三氯卡班。消化污泥应用于土壤后的高环境风险是由雌二醇、环丙沙星、氧氟沙星、四环素、咖啡因、三氯生和三氯卡班的残留所引起的。Martín 等［102］认为消化污泥改良土壤后PPCPs 的环境风险有所降低，在堆肥的情况下环境风险更低。即使沼液和沼渣的PPCPs 浓度很低，但是应用于土壤是PPCPs 进入食物链的潜在途径［41］。

4 PPCPs 控制技术

图4 总结了常见的PPCPs 控制方法，但目前关于污水处理厂相关PPCPs 的排放限值尚未有国家标准，因此，大多污水处理厂采用吸附和生物转化技术去除PPCPs。吸附是去除PPCPs 最有效的方法之一，具有成本低廉、操作简单和不易产生毒副产物的优点［103-104］。活性炭具有发达的多孔结构、较大的孔隙率和比表面积，且因为它的静电荷和疏水性，能够吸附水中的污染物，是水处理中常见的吸附材料［103,105］。在吸附过程中，PPCPs 被吸附剂的孔隙截获，此过程依赖于PPCPs 的吸附系数，对于吸附系数较高的药品能有较好的去除率。但是活性炭吸附剂在实际应用中仍受到运行成本的制约，因此常在环境应急处置中使用。

图4 常见PPCPs 控制或削减途径Figure 4 Common PPCPs control or reduction approaches

生物转化是厌氧消化过程中药物化合物的主要去除途径，产甲烷菌在药品的生物转化中起到了还原性脱氯、脱羧和去甲基化的作用［106］。此外，PPCPs 长期暴露下的厌氧生化系统中，微生物群落在演进过程中能够产生降解某些特定PPCPs的功能菌。例如产甲烷菌（Methanoculleus和Methanobacterium）与发酵细菌（Candidatus_Cloacimonas、Sphaerochaeta、Petrimonas和Ercella）协作通过水解、酸化、产乙酸和产甲烷等阶段将复杂有机化合物转化为CH4［87,107-109］。微藻是生物固碳的典型代表。相对于常规废水处理方法，微藻处理废水更具生态、持续性与资源化等优势。利用微藻去除PPCPs 技术，重点关注PPCPs 对微藻的影响和作用机制。暴露于PPCPs 的微藻细胞会进行一系列反应去除PPCPs。微藻去除PPCPs 潜在机理主要有生物吸附、生物降解、光降解、生物累积、挥发和水解等作用（图5）［110］。

图5 微藻去除PPCPs 的潜在机理Figure 5 Potential mechanisms of PPCPs removal by microalga

1）生物吸附是指PPCPs 吸附，通常由微藻细胞壁上的胞外聚合物和官能团（如羧基、羟基和磷酰基）来实现，属于被动的胞外吸附过程。在静电吸引、氢键和疏水作用下微藻完成对PPCPs吸附。微藻细胞壁和胞外聚合物一般带负电，这种特性易于微藻与带正电的PPCPs 发生静电吸引。

2）生物累积是一个耗能的胞内过程。在微藻中一些低浓度的生物累积PPCPs 能够诱导活性氧自由基（Reactive Oxygen Species，ROS）的产生。适量ROS能优化细胞代谢，但过量会引起细胞损害或死亡。

3）生物降解包括微藻胞内酶催化污染物代谢分解以及胞外酶与胞外聚合物参与的胞外分解，涉及PPCPs 水解、侧链断裂、环裂解、脱甲基、脱羧和脱羟基等反应。

4）PPCPs 光降解主要包括直接光解和光驱动微藻间接光解。直接光解是指含有共轭π 键和芳环等官能团的PPCPs 直接吸收紫外线并分解。在间接光解工艺中，光照产生的羟基自由基（·OH）和过氧自由基（ROO·）参与了光解反应。

5）水解和挥发指藻类生长可能改变水环境的pH；某些PPCPs 对pH 较敏感，它们的水解会受pH 影响；挥发是化合物的特有性质，通过挥发作用，开放的池塘体系比封闭光生物反应器能去除更多的PPCPs。

5 结论与展望

在实验室中观察到中、高浓度的PPCPs 会高度干扰剩余污泥厌氧消化性能，还能够富集抗生素抗性基因，同时沼液和沼渣在进行资源化利用时所携带的PPCPs 也会通过食物链对人类健康造成潜在威胁。在厌氧消化的实际工程应用中，低剂量的PPCPs 并不会对厌氧消化产生强烈的干扰，但是随着PPCPs 对环境的持续输入，PPCPs 对污水处理与厌氧消化性能及其后续产业链和生态链的不利影响应该引起重视。目前研究仅停留于微生物群落结构层面，尚缺乏深入的机制分析和风险评估。因此，未来可借助宏基因组或代谢组学等手段从细菌细胞水平加深对PPCPs 的理解，以评估PPCPs 对废水生物处理和剩余污泥管理与处置的影响。另外，剩余污泥中存在各种PPCPs，解析它们对厌氧消化的联合作用更贴近实际应用场景。因城市之间差异，各地区的PPCPs 排放情况也不尽相同，需要具体分析PPCPs 对废水或污泥厌氧消化的影响，同时评估沼渣和沼液资源化利用的生态风险和食品安全问题。未来也应当开发新工艺，在满足水质排放标准下最大限度地去除PPCPs，以提高后续剩余污泥厌氧消化性能，降低抗生素抗性基因和PPCPs 引起的环境风险；开发低廉和规模化应用的催化剂或载体，或耦合光学、电化学和生物学等方法实现对PPCPs 的高效去除技术；同时关注PPCPs 及其消毒副产物的降解途径并评估这些产物的归宿和潜在风险。