复掺矿物掺合料对氯氧镁水泥耐水性能的影响

翟健梁，赖 淏，毛 楠，田桂成，王昊宇，郭豪彦，熊 锐

(长安大学材料科学与工程学院，西安 710061)

0 引 言

氯氧镁水泥(magnesium oxychloride cement， MOC)是由一定浓度的氯化镁溶液、活性氧化镁粉末配制而成的气硬性胶凝材料。与硅酸盐水泥相比，MOC具有凝结速度快、轻质高强、耐腐蚀、能吸收CO2等优点，7 d强度可达其28 d强度的90%左右，是一种“碳中性”环境友好型材料[1-3]。但MOC耐水性能较差，潮湿条件下容易吸潮返卤，浸水28 d后强度损失达到70%以上，严重影响了使用性能[4]。MOC是一种结构松散的多孔多相材料，强度主要由水化相与微观结构决定，强度相主要为5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(P5)与3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(P3)[2-3]。已有研究[2,5]表明MOC耐水性能不佳的原因为，Cl-在水环境中不断溶出，P5、P3被分解为结构疏松多孔的Mg(OH)2，MOC的骨架结构被破坏，整体密度减小，强度降低。

研究[6]认为，可以通过优化材料配比、改善水化环境、添加改性剂等措施阻止结晶相转化，改善MOC耐水性能。有学者[1,4,7]研究认为，n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)在7 ∶1 ∶16～9 ∶1 ∶17之间时，MOC的综合性能最好，其中n(H2O) ∶n(MgCl2)的比值对试件抗压强度的影响最大。Zhang等[8]在MOC中添加P5晶种，使水泥结构更加紧密，MOC的早期强度提高。冯超等[6]通过掺加减水剂减少了MOC水化产物水解的反应条件，阻碍了P5的水解。

用于改善MOC耐水性能的改性剂可分为无机改性剂、有机改性剂与矿物掺合料改性剂。张婷婷等[9]发现六偏磷酸钠改性MOC在浸水后能保留大量的针棒状P5，而硅灰改性试件浸水后没有P5保留。Fan等[10]复掺磷酸与硅酸钠改性MOC，体系中生成的磷酸盐和硅酸盐覆盖在P5、P3相表面，提高了相稳定性。Luo等[11]发现虽然羟基乙酸改性MOC的反应产物会修饰P5，使其棒状相更加粗壮，但会增加水泥制品的孔隙率，降低抗压强度。Li等[12]效仿“莲叶效应”，按照质量比100 ∶10 ∶1掺入端羟基聚二甲基硅氧烷(HPDMS)、四乙氧基硅烷(TEOS)与二月桂酸二丁基锡(DD)制备了超疏水MOC。Huang等[13]使用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)和聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物三嵌段共聚物(P123)制备疏水MOC材料，发现P123使针棒状P5复现，能较好地保护MOC强度。Qiao等[14]掺加矿物掺合料制备了MOC混凝土，研究了其在长期养护条件下的强度发展情况。Wu等[15]认为掺加粉煤灰虽然可以提升MOC的体系稳定性，但破坏了水化产物间桥梁，使强度随掺量的增加而降低。Guan等[16]认为纳米微羟基磷灰石的微集料效应有利于P5与水泥致密微观结构的形成。Guo等[17]掺加硅灰与粉煤灰改性MOC，认为具有微集料效应与火山灰效应的凝胶产物在水泥石致密结构的形成过程中起主要作用。

综上，诸多学者研究了无机改性剂、有机改性剂与矿物掺合料改性剂单类别掺加后对MOC耐水性能的影响，但复掺矿物掺合料对MOC耐水性能改善效果的研究报道较少。鉴于单一改性剂对MOC耐水性能的提升效果有限[2]，而无机改性剂与矿物掺合料复掺不仅可消耗工业副产物，且能兼顾二者优点，有效提升MOC的综合性能。基于此，本文研究了不同原料配比、单掺不同磷酸盐改性剂、复掺磷酸与不同矿物掺合料改性剂对MOC耐水性能的改善效果，采用变异系数评估MOC试件强度随不同改性剂掺量变化的稳定性，探究改性剂改善MOC耐水性能作用机理，进一步明确满足MOC具有较好耐水性能的原料最佳配比与改性剂最佳掺量。

1 实 验

1.1 原 料

轻烧氧化镁粉，细度为84 μm，相对密度为3.070～3.220，堆积密度为0.800～1.200 g/cm3，筛余量(质量分数)为1.8%，烧失量(质量分数)为12.16%，主要化学成分如表1所示；白云石，细度为140 μm，密度为2.860～3.200 g/cm3，主要化学成分为CaCO3和MgCO3；六水氯化镁，产自青海察尔汗盐湖，主要化学成分如表2所示。磷酸及磷酸盐改性剂：磷酸(H3P，体积分数为98%)、磷酸钙(C3P2)、磷酸钾(K3P)、磷酸二氢钾(KH2P)、磷酸钠(N3P)、磷酸二氢钠(NH2P)；矿物掺合料改性剂：粉煤灰(FA)、硅灰(SA)、矿粉(KF)、偏高岭土(PG)，化学成分如表3所示。

表1 轻烧氧化镁粉的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of lightly burned magnesium oxide powder

表2 工业氯化镁的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of industrial magnesium chloride

表3 矿物掺合料的主要化学组成Table 3 Main chemical composition of mineral admixtures

1.2 试验设计

试验方案及评价指标如表4所示。基于“配料三原则”及相关文献资料，选取n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)为5 ∶1 ∶12～9 ∶1 ∶17时成型MOC胶砂试件后，进行指标评价，确定原料最佳配比。以最佳原料配比单掺不同磷酸盐改性剂、复掺磷酸与不同矿物掺合料改性剂成型MOC胶砂试件，评价力学性能与耐水性能，以确定改性剂的最佳掺量。采用扫描电子显微镜(SEM)分析复掺磷酸与矿物掺合料改性剂改善MOC性能的机理。

表4 试验方案及评价指标Table 4 Experimental scheme and evaluation index

1.3 样品制备

依据试验配比计算称取原材料质量，使用工业氯化镁与改性剂制备卤水。依次将卤水、轻烧氧化镁粉与白云石放入润湿过的搅拌锅中，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)中水泥胶砂搅拌机的操作流程制备水泥砂浆并于三联模中成型试件，置于养护箱中保湿养护24 h后进行脱模处理。将脱模后试件于空气中自然养护7 d后，测试其抗折强度、抗压强度并观察吸潮返卤现象；试件于空气中养护7 d后置于水中浸泡10 d测试其浸水抗压强度，期间观测试件在水中的状态；制备各阶段SEM试样进行微观形貌分析。

1.4 性能测试

根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)测试MOC试件的抗折强度、抗压强度。将在空气中养护7 d后的试件放入人工气候箱中(温度为(24±2) ℃，相对湿度为95%)观察其吸潮返卤情况(试件表面是否出现小水珠)并记录返卤时间。使用7 d抗压强度RCO7与10 d浸水抗压强度RCW10计算水泥耐水系数α，见式(1)，并用α分析MOC耐水性能。使用随掺量变化的抗压强度值标准差σ与平均值μ计算变异系数CV，见式(2)，并用CV评价试件强度随掺量变化的稳定性。采用SEM对样品微观形貌进行分析。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 原料配比分析

表5为不同配比对MOC性能的影响。将气泡含量的评价等级划分为极少、少、多、极多；流动能力评价等级划分为稀、较稀、较稠、稠，浆体越稀，流动性越高。当n(MgO) ∶n(MgCl2)大于5时，体系主要产生P5强度相；但当n(MgO) ∶n(MgCl2)过大时，搅拌时会产生大量气泡，致使水泥硬化后气孔较多，影响MOC的强度与水中稳定性；当n(H2O) ∶n(MgCl2)过小时，水泥水化不充分，P5含量减少，水泥强度发展不完全，且用水量与水泥的工作性能直接相关。试件1-4与1-5气泡较多，7 d抗压强度较小，浸水时破裂,试件1-4甚至出现了贯穿裂缝。试件1-1与1-2流动性过大，吸潮返卤较快。试件1-3流动性较好,气泡较少,返卤时间较其他配比长(于人工气候箱中5 h返卤),7 d空气养护后抗压强度高，但浸水后强度损失达75%，耐水性能差。因此，后续试验将基于试件1-3，即n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)=7 ∶1 ∶15进行MOC耐水性能改性研究。

表5 不同配合比对MOC性能的影响Table 5 Effect of different proportion on properties of MOC

2.2 改性剂掺量分析

2.2.1 磷酸及磷酸盐掺量分析

单掺磷酸及磷酸盐改性剂后MOC胶砂试件的7 d抗折强度、7 d抗压强度与耐水系数随掺量的变化如图1所示，抗折强度、抗压强度随改性剂掺量的变化趋势几乎相同。第6组试件的强度随掺量变化最稳定，抗折强度变异系数(CVF6)为2.83%，抗压强度变异系数(CVO6)为2.26%；第4、5、7组试件的强度受掺量变化影响大；当掺量不大于1.0%时，第2、3组试件的强度随掺量变化稳定性较好，CVF2与CVO2分别为4.75%、3.57%，CVF3与CVO3分别为2.52%、2.45%。低磷酸盐掺量时MOC的力学性能均有所提升，但随着磷酸盐掺量增大，MOC力学性能下降。第7组试件的抗压强度最大降幅超过35%(改性剂掺量增加1个百分点)，稳定性最差。无机盐可以促进MgO溶解并促进P5形成，提升水泥强度。不同改性剂改性MOC后，0.5%NH2P-MOC抗折强度较未掺改性剂试件提高5.1%，抗折强度改善最好；0.5%K3P-MOC抗压强度较未掺改性剂试件提高18.4%，抗压强度改善最好。

图1 MOC的7 d抗折强度、7 d抗压强度与耐水系数随磷酸及磷酸盐改性剂掺量的变化Fig.1 7 d flexural strength, 7 d compressive strength and water resistance coefficient of MOC varied with content of phosphoric acid and phosphate modifiers

改性后MOC耐水系数均超过0.8，表明磷酸及磷酸盐改性剂能显著提升MOC的耐水性能。部分掺量改性后的MOC的耐水系数大于1，表明MOC强度在水中仍有增长。尽管部分掺量改性剂(第4、6、7组的高掺量)能使MOC耐水系数提升达1.2以上，但也会降低试件强度,因此，在确定改性剂最佳掺量时，应综合考虑改性后MOC的力学性能与耐水性能。磷酸根离子易与MOC体系中的Mg2+发生配位反应，降低P5、P3形成时的Mg2+最低浓度要求，阻碍MgO水化反应和Mg(OH)2生成，提高P5稳定性，降低水泥的膨胀效应[10,13,18-22]。当改性剂掺量过大时，溶液pH值、强电解质效应也可能影响体系中P5的生成。筛选出能改善MOC耐水性能，尽量不降低强度的外加剂掺量作为最佳掺量：1.0%(H3P)、1.0%(C3P2)、1.0%(K3P)、0.5%(KH2P)、0.5%(N3P)、0.5%(NH2P)。

2.2.2 复掺改性剂掺量分析

选择1.0%H3P与不同矿物掺合料(FA、KF、PG、SA)复掺改性MOC，MOC胶砂试件的7 d抗折强度、7 d抗压强度与耐水系数随矿物掺合料掺量的变化如图2所示。复掺改性后MOC的抗折强度、抗压强度随掺量的变化趋势一致性较单掺磷酸盐改性试件差。复掺试件中，1.0%H3P&20%FA-MOC的抗压强度最高，1.0%H3P&100%PG-MOC的改性效果最差，抗压强度随改性剂掺量的增加而降低，但其抗压强度仍大于75%对照组(1.0%H3P-MOC)。复掺改性后，MOC强度降低可能与体系孔隙率增大、掺合料破坏水化产物间桥接有关[15]。

图2 复掺条件下MOC的7 d抗折强度、7 d抗压强度与耐水系数随矿物掺合料掺量变化曲线Fig.2 7 d flexural strength, 7 d compressive strength and water resistance coefficient of MOC under mixed condition varied with content of mineral admixtures

因掺入H3P可以改善P5稳定性[20,22-23]，所以复掺条件下所有MOC试件耐水系数均高于0.85。掺入SA后MOC耐水性能有明显改善，这是因为SA粒径较小，SiO2含量远高于另外三种矿物掺合料，火山灰活性较高，易发生火山灰效应形成Mg-Cl-Si-H凝胶，阻止水分入侵；同时SA结构多孔，比表面积较大，易吸附周围Mg+、OH-、Cl-形成P5，减少MgCl2的流失[10,17,24]。KF与FA中的SiO2与Al2O3含量较高，但存在粒径较大、比表面积小、火山灰活性较弱等缺点，难以吸附溶液中离子，不易形成Mg-Cl-Si-H凝胶。此类矿物掺合料主要通过提高MOC体系中的非活性颗粒含量，延缓水化反应过程，提升水泥体积稳定性来改善MOC的耐水性能[15]。第11组试件耐水性能较差，与PG中SiO2、Al2O3含量少，粒径较大有关。H3P提升P5稳定性，Mg-Cl-Si-H凝胶形成与SA增加密实度等的共同作用提高了H3P&SA-MOC的耐水性能。复掺条件下，综合选取部分性能优异的矿物掺合料掺量：20%和60%(FA)、20%和60%(KF)、20%(PG)、60%(SA)，在这些掺量下，MOC的耐水系数均大于0.95，且1.0%H3P&60%SA-MOC的耐水系数为1.12，耐水性能改善最佳。

2.3 水稳定性分析

取0.5%N3P、0.5%KH2P、0.5%NH2P、1.0%C3P2、1.0%H3P、1.0%K3P，复掺1.0%H3P与20%FA、60%FA、20%KF、60%KF、60%PG、60%SA，测试得出试件7 d抗压强度与浸水10 d后抗压强度试验结果，如图3所示。由图3(a)可知：浸水后不掺改性剂的MOC试件抗压强度出现大幅度下降，浸水10 d后抗压强度降低约60%；掺加改性剂的MOC试件在浸水后抗压强度未发生较大变化。部分改性剂掺量下MOC强度会降低，但降幅不大；0.5%KH2P-MOC与0.5%NH2P-MOC在水中仍有强度增长。图3(b)可知，除H3P-20%PG外，其余复掺改性剂的MOC试件在水中均有强度增长且增长率较高。掺加矿物掺合料后MOC浸水强度的增长由凝胶形成阻止水分入侵、P5稳定性增强与水泥变密实所致。浸水后，所有复掺试件强度与1.0%H3P-MOC试件强度相近甚至更高。

图3 不同改性剂掺量下MOC试件的7 d抗压强度与10 d浸水抗压强度Fig.3 7 d compressive strength and 10 d water immersion compressive strength of MOC specimens with different modifier content

2.4 微观分析

图4为MOC(7 d空气养护)、1.0%H3P-MOC(7 d空气养护)、1.0%H3P&60%SA-MOC(7 d空气养护)与1.0%H3P&60%SA-MOC(10 d浸水养护)的SEM照片。由图4(a)可以看出：不掺外加剂的MOC中P5呈粗大棒状，相与相间结构疏松多孔；水会附着相表面沿孔隙入侵水泥内部发生溶蚀现象，将P5分解为Mg(OH)2与MgCl2，导致MOC浸水后力学性能不佳[2,20,25]。

1.0%H3P-MOC的微观形貌如图4(b)所示，平面区的P5转化为凝胶状，但在孔洞中仍能发现针状P5。H3P降低了溶液pH值，抑制Mg(OH)2生成，促使P5向凝胶状转化，提升了P5稳定性。P5凝胶化程度越高，水泥耐水性能越好[26]。

图4 不同条件下MOC试件的SEM照片Fig.4 SEM images of MOC specimens under different conditions

图4(c)、(d)分别为1.0%H3P&60%SA-MOC试件的浸水前、浸水后SEM照片。与1.0%H3P-MOC相比，1.0%H3P&60%SA-MOC表面的针状P5排列密集，结构密实，保证了复掺试件的强度。对比试件浸水前、浸水后的形貌发现，复掺试件在浸水后仍存有较多细针状P5，表明1.0%H3P&60%SA可改变P5晶型且提高MOC致密度，从而改善MOC的力学性能及耐水性能。

3 结 论

(1)磷酸与矿物掺合料复掺改性MOC的性能优于单掺磷酸盐改性MOC。磷酸与矿物掺合料复掺改性后，优选掺量下MOC的耐水系数均在0.95以上,其中，磷酸与FA复掺改性MOC的7 d抗压强度最高。

(2)原料摩尔比n(MgO) ∶n(MgCl2) ∶n(H2O)=7 ∶1 ∶15，且1.0%磷酸和60%硅灰(占MgO的质量分数)复掺时，MOC的耐水性能改善效果最佳，改性后MOC耐水系数在1.1以上。

(3)H3P的加入促使MOC中的P5向凝胶状转化，提高了水泥的致密度。与单掺磷酸试件相比，磷酸与矿物掺合料复掺试件的水泥石结构更加密实，浸水后存在较多细针状P5，耐水性能更好。

(4)在部分改性条件下，MOC在水中仍存在强度增长情况。因MOC的强度形成与时间呈非线性关系，故改性剂对MOC在水中的力学性能提升效率仍待深入讨论；同时，长期养护与不同工况条件下改性剂对MOC的性能改善作用需进一步探究。