升温速率对砂浆渗透性及微观结构的影响

陈伟， 盛明泉， 柳月涵

(湖北工业大学土木建筑与环境学院， 武汉 430068)

混凝土结构在高温作用后，不仅承载能力大大降低，对其耐久性也产生重大的影响。中外学者针对混凝土材料高温后力学性能开展了大量研究[1-3]。赵东拂等[4]研究发现，随着温度升高和恒温时间增长，高强混凝土抗压强度与弹性模量逐渐降低，与恒温时间相比，加热温度对力学性能影响更大。陈宗平等[5]研究表明，随着温度的升高，混凝土抗压强度与质量损失均降低，并且强度损失率与质量损失率之间有良好的数量关系。纵观高温对混凝土材料影响的研究，早期是从宏观层面出发，现在则着重从微观角度研究混凝土材料的微观结构对其宏观性能的影响[6-7]。柳献等[8]研究发现，高温后混凝土材料微观孔隙的变化主要是由毛细水、凝胶水和化学结合水的散失和氢氧化钙分解所致。邓明科等[9]利用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)技术研究发现，随着温度的升高，混凝土内部微裂纹逐渐增多，其密实性降低，这是导致抗压强度降低的主要原因。

混凝土作为一个复杂的多孔结构，其本身就具有一定的渗透性能。由于混凝土的渗透性很大程度上反映了混凝土的耐久性，因此深入研究高温对混凝土渗透性的影响是不可避免的[10-13]。陈晓婷等[14]研究表明，混凝土材料在高温作用下，内部孔隙的贯通和微裂纹的延伸与扩展，使得混凝土渗透性、孔隙率增大，从而影响混凝土的强度和耐久性。

目前，大量研究多关注于升高的温度对混凝土材料力学性能及微观结构影响的研究，对升温速率影响的研究相对较少。为此，以气体渗透性作为主要的研究内容，实验主要对以不同的升温速率(5、10、15 ℃/min)加热至500 ℃的砂浆进行渗透性、孔隙率研究；同时，运用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)技术测试高温后砂浆的孔径分布以及利用SEM观察高温后砂浆内部微裂纹的演变情况，进一步探讨不同升温速率对高温后砂浆气体渗透率、孔隙率、孔径分布、微观结构变化之间的关系，为今后混凝土结构耐久性的评估提供理论支持。

1 实验

1.1 试样材料及制备

采用砂浆进行试验。原材料包括P·O42.5级硅酸盐水泥；水为自来水；细骨料为天然河砂，其细度模数为2.65。制备水灰比为0.5的50 mm(直径)×100 mm(高度)圆柱体砂浆试样，各种材料用量比例为水∶水泥∶砂=1∶2∶6。浇筑成型后24 h拆模，将试样继续放入水中养护60 d。

1.2 高温试验

本试验采用高温马弗炉对砂浆进行高温处理。高温马弗炉最高额定温度为1 200 ℃，升温速率范围为1～20 ℃/min。试验采用均匀升温的方式，升温速率分别为5、10、15 ℃/min，目标温度为500 ℃，并维持1 h，再自然冷却至室温。进行高温加热前，先将饱水后的试样放入60 ℃的烘箱中加热至恒重。经过多次试验研究表明，试样在60 ℃环境中，能使内部孔隙中的自由水蒸发，对凝胶产物没有影响[14]。其目的是为了防止在加热过程中出现爆裂现象。

1.3 气体渗透率和孔隙率试验

气体渗透仪采用湖北工业大学中法联合研究中心开发的高精度、高密闭性的气液渗透仪。该仪器主要由围压室、高精度伺服围压加载系统、气体传输控制系统组成。围压加载极限为60 MPa，气体渗透率测量可达10-22m2。本实验以惰性气体氩气作为渗透介质。经过后期改进升级，在测量渗透率的基础上，也可基于注入气体测量介质有效孔隙率。其简化原理图如图1所示。

V1为初始部分导管体积；V2为阀门B右侧整个导管与 压力室底座内部通路体积；Va为砂浆内部孔隙体积图1 简化原理图Fig.1 Simplified schematic

将砂浆试样放置于气体渗透仪的压力室内，采用防水的橡胶皮套进行套箍束缚，防止围压液体进入，并保证气体沿一维进行传输。围压由油泵提供，逐级从3、5、10、15 MPa加载至20 MPa，最后再依次卸载至3 MPa。并测量不同围压下气体渗透率和连通孔隙率。

气体渗透率测量采用达西定律为基本原理的一维稳态流方法，可表示为

(1)

式(1)中：Kx为气体渗透性；Vx为气体流速；μ为气体黏度系数；P(x)为试样内气压随试样高度的变化函数。

该方法为在进气口通过储气罐维持稳定的进气压，出气口为大气压。随着试验的进行储气罐中的初始压力P1在Δt时间内降低了ΔP1，假定在Δt时间内，渗透的进气压平均值Pmean为缓冲气罐的均值气压P1-ΔP1/2，并根据理想气体定律，时间Δt内试样的平均流量可表示为

(2)

式(2)中：Δt为渗透过程某个时间差；ΔP1为在Δt时间内的气压降低值。

结合式(1)、式(2)可得渗透系数的计算公式为

(3)

式(3)中：h为试样的高度；P0为大气压。

砂浆的孔隙率通过气体法测量。如图1所示，试验前对仪器管路进行体积测量和校正，可得到管路体积V1和V2。试验过程中记录管路内压力变化，直至气压达到均匀稳定分布(稳定过程需30 min)。根据波意耳定律，可计算出连通孔隙的体积。

PAV1=PB(V1+V2+Va)

(4)

(5)

式中：PA为V1的初始压力；PB为整个系统稳定后的最终压力；Vtotal为砂浆总体积；Φ为砂浆孔隙率。

1.4 微观试验

NMR原理是以氢原子作为信号来源，通过测定多孔介质材料内部氢原子信号量的方法，来得到物质中的含水率。氢原子越多，其内部的含水率越高，反之越低。在实验之前，先将试样进行真空饱水，使其内部的孔隙被水填充满。由NMR技术测量可得到试样中水的质量，再结合水的密度，通过计算得到内部孔隙体积，从而可进一步得到多孔介质材料孔隙率和孔径分布等参数[15-16]。

SEM：从温度损伤后的试样内部取一个小薄片(5 mm×5 mm)，经过喷金干燥等处理后，通过扫描电镜去获取损伤后砂浆的微观结构[17]。

2 结果与讨论

2.1 砂浆气体渗透率与孔隙率试验结果分析

砂浆试样在60 ℃烘箱中烘干至恒重后，选一组试样作为对照组试验，剩下的进行高温试验。烘干后的砂浆试样表面无明显变化，当试样经过500 ℃高温后，试样由灰色变为灰白色，试样表面未观测到裂纹，敲击试样声音清脆。

如图2所示，当以不同的升温速率加热至 500 ℃ 时，与60 ℃对照组相比，砂浆渗透率K增加了1个数量级，孔隙率Φ增大了1.5倍。60 ℃干燥后砂浆渗透率与孔隙率随围压变如图2(a)所示。可以看出，当围压加载初期，砂浆的渗透率和孔隙率大幅度下降，在之后的加卸载阶段两者变化不大。500 ℃ 砂浆渗透率与孔隙率随围压变化的关系如图2(b)和图2(c)所示，可以看出，渗透率与孔隙率随围压的变化趋势相似，随着升温速率的增大，砂浆渗透率与孔隙率逐渐增大。例如，与升温速率 5 ℃/min相比，升温速率为10、15 ℃/min时，加载 3 MPa 围压下的渗透率分别提高了20.4%和73.9%，在该种情况下，孔隙率分别提高了0.8%和2.3%。由图2进一步观察出，升温速率越快，在加卸载围压的过程中砂浆渗透率和孔隙率的不可逆性越明显。这种不可逆性主要是在围压的作用下，裂缝的闭合和孔隙的压碎引起的，当卸载围压后，其孔隙的变形无法完全恢复，并且砂浆在加卸载的过程中经历了塑性变形。以及60 ℃烘干后的砂浆，当围压卸载到3 MPa时，渗透率与孔隙率均不能恢复到初始值，这也说明在较低的温度下，砂浆的渗透率与孔隙率均具有不可逆性。

图2 不同升温速率砂浆渗透率与孔隙率随围压的变化Fig.2 Variation of permeability and porosity of mortar with confining pressure at different heating rate

图3 不同升温速率砂浆渗透率与孔隙率归一化Fig.3 Normalization of permeability and porosity of mortar with different heating rate

为了分析不同升温速率作用后砂浆渗透率与孔隙率对围压的敏感程度，现对相对于围压的初始值进行归一化处理，即K/K3 MPa、Φ/Φ3 MPa(其中K3 MPa、Φ3 MPa分别为砂浆在3 MPa围压下初始渗透率与初始孔隙率)。如图3所示，K/K3 MPa、Φ/Φ3 MPa反映了砂浆渗透率与孔隙率对围压的敏感程度，其数值越接近1，表明砂浆受到围压的影响越小[11]。由图3可知，升温速率越快，砂浆对围压的敏感程度就越明显。例如，当围压卸载到3 MPa时，K/K3 MPa由 5 ℃/min 的0.723下降至15 ℃/min的0.678，Φ/Φ3 MPa由5 ℃/min的0.986下降至15 ℃/min的0.982。同时还可以看出，随着升温速率的增大，孔隙率在加卸载围压的过程中对围压的敏感程度与渗透率相比相对较小，即3种升温速率下的Φ/Φ3 MPa的值之间变化不大。孔隙率作为渗透率随围压变化的一个重要联系因素，随着围压的增大，砂浆内部的孔结构或者微裂纹被压实，孔隙率减小，渗透率相应降低。虽然卸载后的孔隙率与加载初期孔隙率相差并不大，但测得的渗透率之间有很大差异，这也意味着渗透率对孔隙的压碎及微裂纹的闭合更敏感。

2.2 砂浆核磁共振试验结果分析

2.2.1 砂浆T2图谱分析

核磁共振T2谱图中横坐标与孔径的大小有关，峰面积与相对应孔径数量有关；弛豫时间T2越长，则孔隙半径越大，孔隙水的自由度越大，受约束力越小，反之亦然[16]。弛豫时间T2与孔径的关系为

(6)

式(6)中：ρ为多孔介质材料的强度；S为孔隙的表面积；V为孔隙的体积。

对照组及不同升温速率下砂浆的T2谱如图4所示。可以看出，4种不同温度损伤状态后的砂浆，其内部孔隙结构均发生变化，砂浆T2谱图均出现两个波峰，其主波峰均大于次波峰，并且主波峰的分布占据了3个数量级。4种不同温度损伤状态下砂浆T2谱图主波峰幅值与面积如表1所示。可知，升温速率为15 ℃/min的砂浆，主波峰信号幅值与峰面积最大，与60 ℃对照组相比，主波峰信号幅值和面积分别增加了12.9%和31.31%。以3种不同升温速率加热至500 ℃后，10 ℃/min的砂浆信号幅值与峰面积略有下降，但结合图4可以看到，次波峰向右偏移，且弛豫时间与信号峰值大于60 ℃对照组和升温速率5 ℃/min的砂浆，这说明升温速率为 10 ℃/min 时，一些微小孔隙在加热的过程中转化为大孔隙。由于次波峰的峰面积可能会受到试样位置摆放的影响，因此只对主波峰峰面积进行计算分析[17]。

图4 不同升温速率下砂浆T2谱图Fig.4 T2 spectrum of mortar under different heating rates

表1 不同升温速率下砂浆T2谱图主峰幅值与面积

2.2.2 砂浆孔径分布分析

对照组及不同升温速率下砂浆孔径分布如图5所示。可以看出，孔径分布与T2谱图基本相似。可知，4种不同温度损伤状态的砂浆均呈现出两个波峰，孔径的范围集中在0.001～100 μm。其中，升温速率为15 ℃/min的砂浆主波峰峰值最大，说明在0.001～0.1 μm范围内砂浆孔径分布最大。还可以看出，升温速率15 ℃/min的砂浆与60 ℃对照组相比，主波峰幅值增大了0.008%。在500 ℃情况下，随着升温速率的增大，主波峰幅值呈增大趋势，但次波峰幅值呈现出增大的趋势较为明显，并且次波峰孔径分布曲线逐渐发生右移，对应的孔径范围也逐渐增大。这说明在高温作用下，升温速率越快，对砂浆孔隙结构的影响越大。

为了更好地掌握不同温度损伤后砂浆孔隙分类特征，现根据NMR测得的孔径分布将孔隙分为：孔径小于0.01 μm的微孔、孔径在0.01～0.05 μm的中孔、孔径在0.05～1 μm的大孔、孔径大于1 μm的裂隙[17]。通过整理统计后，各类孔隙占比如图6所示。可知，砂浆中微孔与中孔的占比相对较大。可以看出，在500 ℃下，升温速率越快，使得砂浆内部微孔逐渐减小，与60 ℃对照组相比，升温速率 15 ℃/min 的砂浆微孔占比减小了27.11%。同时还可以看出，不同温度损伤后砂浆中孔的占比变化不大，大孔的占比随升温速率加快逐渐增大，虽然升温速率为15 ℃/min时略有减小，但此升温速率下裂隙占比最大。与60 ℃对照组相比，升温速率15 ℃/min的砂浆裂隙占比增大了137%。这主要是因为在高温作用下，砂浆中的自由水与结合水逐步散失，凝胶产物逐渐分解，使内部孔隙慢慢增大。根据热胀冷缩原理，在500 ℃高温作用下，微小孔逐渐膨胀，体积逐渐增大，进而演变成大孔，以及升温速率过快，砂浆内外产生一定的温度差，由于膨胀速率不同，导致砂浆产生一定的裂隙。因此，可以认为在高温作用后，砂浆孔结构的改变，是使得渗透率增大的主要原因。

图5 不同升温速率下砂浆孔径分布Fig.5 Pore size distribution of mortar under different heating rate

图6 四类孔隙的占比分布Fig.6 Proportion distribution of four types of pores

2.3 砂浆扫描电镜试验结果分析

如图7和图8所示，分别为在放大2 000倍与10 000倍下，60 ℃对照组及以不同升温速率加热至500 ℃砂浆微观结构的SEM图像。如图7(a)所示，可以看出，60 ℃时，砂浆的微观结构较致密，主要由层状的Ca(OH)2和絮凝状的C-S-H胶体组成，内有少量的初始孔隙。如图7(b)～图7(d)所示，当温度为500 ℃时，砂浆的致密结构开始变得疏松，形状由之前的层状、絮凝状变成了多孔的片状等.当升温速率逐渐增大时，砂浆内部的孔洞和微裂缝也逐渐增多，这主要是由于高温下Ca(OH)2、C-S-H胶体脱水受热分解，以及升温速率过快，试样内外形成温度差所致[18]。以升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min 为例，可以看到Ca(OH)2、C-S-H胶体在逐渐减少，有细小微裂缝出现，升温速率为15 ℃/min时，砂浆内部出现大量的裂缝以及结构变得更加疏松，甚至出现了有斑点碎屑状和海绵状等产物。为了更好地观察砂浆内部的受损情况，现在 10 000 倍下，对局部裂纹的演变情况进行观测。从图8(a)可以看出，60 ℃时，砂浆内部细小孔洞较多，有细小的初始微裂纹。当在500 ℃时，裂缝的数量开始增多，随着升温速率的加快，裂缝的宽度也逐渐增大。从图8(b)～图8(d)可以看出，在升温速率为5 ℃/min时，砂浆出现了大量的、独立的裂缝，在升温速率为10、15 ℃/min 时，裂缝宽度越来越大，并且裂缝之间相互延伸、扩展和贯穿，最后形成裂缝网等。

图7 不同升温速率下砂浆微观结构SEM图(2 000倍)Fig.7 SEM images of mortar microstructure at different heating rate (2 000×)

图8 不同升温速率下砂浆裂缝演变情况SEM图 (10 000倍)Fig.8 SEM images of mortar crack evolution at different heating rate (10 000×)

3 结论

(1)以3种升温速率(5、10、15 ℃/min)加热砂浆至500 ℃，砂浆的气体渗透率增加了1个数量级，升温速率越快，砂浆的气体渗透率越大。通过气体法测得孔隙率与气体渗透率随围压变化趋势大致相同，升温速率越快，砂浆孔隙率越大。

(2)升温速率越快，砂浆对围压的敏感程度越明显，与孔隙率相比气体渗透率对围压的敏感程度更显著。加卸载围压过程中，气体渗透率对孔隙的压碎以及微裂纹的闭合更敏感。

(3)核磁共振分析发现，各砂浆T2谱图均出现2个波峰，当升温速率为15 ℃/min时，砂浆主波峰的信号幅值与峰面积最大。砂浆在0.001～0.1 μm范围内孔径分布最大，且孔隙数量最多。随着升温速率的增大，砂浆内部微小孔隙减少，大孔与裂隙逐渐增多。

(4)SEM图像观察可知，在500 ℃高温下，砂浆内部孔洞和裂缝增多，并且致密结构层开始变得疏松，层状、絮凝状产物逐渐变为多孔的片状和碎屑状等。随着升温速率的增大，裂缝宽度越来越大，各裂缝之间相互连通贯穿。