红阳猕猴桃种植过程中农药残留特征分析和对策建议

朱加虹， 吕靖芳， 陈铭轩， 胡惠平， 胡桂仙

(1.浙江省农业科学院 农产品质量安全与营养研究所，浙江 杭州 310021； 2.绍兴市上虞区农产品质量安全检测中心，浙江 绍兴 312399； 3.南京农业大学 植物保护学院，江苏 南京 210032)

猕猴桃(ActinidiachinensisPlanch)为猕猴桃科、猕猴桃属，藤本植物，猕猴桃属约54种，其中44种为我国特有。猕猴桃果实含有丰富的VC、果糖、葡萄糖、柠檬酸、苹果酸、大量微量元素、氨基酸、猕猴桃碱、蛋白质水解酶以及单宁果胶等有机物，酸甜可口，营养价值很高[1]。近年来，我国猕猴桃产业发展迅速，栽培面积不断扩大，并随着科技进步与管理水平的提升，产量也在不断提高。据统计，2018年全国猕猴桃种植面积24万hm2，占全球猕猴桃总种植面积的72%；挂果面积15.8万hm2；总产量255万t，占全球猕猴桃总产量的55%；每667 m2产量达1.1 t，自2008年以来提升近1倍，因此，猕猴桃大国地位进一步巩固[2]。

近年来，浙江省猕猴桃产业迅速发展，是省内最具有发展潜力的特色果树之一。2012—2017年浙江省猕猴桃栽培面积从4 333 hm2增加到8 933 hm2，增幅106%，2017年全省猕猴桃产量7.3万t[3]。其中红阳猕猴桃种植技术要求高，随着避雨栽培技术的推广，虽能较好地防止猕猴桃溃疡病发生，但是猕猴桃病虫害发生情况复杂，夏季高温多雨易导致猕猴桃病害暴发，5—9月仍然遭受灰霉病、褐斑病、黑斑病、软腐病等病害和蚧壳虫、金龟子、叶蝉、叶螨、吸果夜蛾、透翅蛾等虫害为害，需要使用农药加以防治。因此，红阳猕猴桃上使用的农药种类和次数较多。

为此，本研究于2020年5—9月对在浙江省的规模种植基地采集的56批红阳猕猴桃样品中的67种农药残留量水平进行检测，分析猕猴桃种植过程中农药残留特征，了解猕猴桃农药使用情况，比较各种农药的检出率和检出均值情况及其随时间变化规律，并与实际使用农药和登记农药及农药最大残留限量值进行比较，最后提出了针对性的措施建议，从而为猕猴桃合理用药和安全生产提供科学依据，最后达到提升猕猴桃质量安全、保障良好经济效益、促进产业健康发展的目的。

1 材料与方法

1.1 材料

试验材料来自浙江省猕猴桃生产基地。从坐果开始采集5个不同时间节点的猕猴桃样品，包括幼果期(5月下旬)、果实迅速膨大期(6月下旬)、果实缓慢生长期(7月初)、品质形成期(7月下旬)和上市期(9月上中旬)共56批次。

仪器。Triple Quad 4500/LC-30AD三重四级杆串联质谱仪(美国AB SCIEX公司)，配备超高压液相色谱仪(日本岛津公司)、TSQ Quantum GC Equipement Model三重四级杆气质联用仪(美国Thermo公司)、ZQLY-180型振荡器、BS110S电子天平、JN25-12D型超声波清洗仪、TBOYS MULTI-TUBE涡旋仪、TDL-40B台式离心机。

试剂。农药标准品(农业农村部环境保护科研监测所)；乙腈、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸镁，均为分析纯；甲醇、丙酮等均为色谱纯(德国Merck公司)。

1.2 检测

本文选择猕猴桃生产常用农药、监管需要检测的禁用农药和限用农药共67种进行检测，其中登记药物1种，其他66种均为非登记药物；禁用药物8种，非禁用药物59种。包括杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂3大类。其中，杀菌剂25种，分别为啶酰菌胺、嘧霉胺、嘧菌酯、异菌脲、吡唑醚菌酯、丙环唑、抑霉唑、戊唑醇、腐霉利、甲基硫菌灵、多菌灵、苯醚甲环唑、咪鲜胺、肟菌酯、氟硅唑、烯酰吗啉、百菌清、噁霜灵、氟菌唑、甲霜灵、腈菌唑、三唑酮、霜霉威、五氯硝基苯、乙烯菌核利。杀虫剂39种，包括8种猕猴桃禁用农药，即甲胺磷、克百威(包括3-羟基克百威)、氧乐果、涕灭威(包括涕灭威砜、涕灭威亚砜)、灭多威、氟虫腈(包括氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜)、乐果、丁硫克百威；31种非禁用农药，分别为阿维菌素、甲氨基阿维菌素甲酸盐、甲萘威、灭幼脲、噻嗪酮、氟啶脲、噻虫嗪、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氯虫苯甲酰胺、毒死蜱、氯氰菊酯、吡虫啉、联苯菊酯、茚虫威、敌敌畏、虫螨腈、除虫脲、哒螨灵、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、甲氧虫酰肼、抗蚜威、氯菊酯、醚菊酯、灭蝇胺、氰戊菊酯、三氯杀螨醇、杀螟硫磷、溴氰菊酯。除草剂1种，即二甲戊灵。植物生长调节剂2种，为氯吡脲和多效唑。本文采用的检测方法及依据：氟虫腈(包括氟甲腈、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜)、克百威(包括3-羟基克百威)、啶酰菌胺、嘧霉胺、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙环唑、抑霉唑、戊唑醇、甲氨基阿维菌素甲酸盐、甲基硫菌灵、多菌灵、苯醚甲环唑、咪鲜胺、肟菌酯、阿维菌素、氟硅唑、噻嗪酮、噁霜灵、氟啶脲、氟菌唑、甲萘威、甲霜灵、腈菌唑、灭多威、灭幼脲、霜霉威、烯酰吗啉、噻虫嗪、氯虫苯甲酰胺、吡虫啉、甲氧虫酰肼、茚虫威、除虫脲、哒螨灵、丁硫克百威、抗蚜威、醚菊酯、灭蝇胺、涕灭威(包括涕灭威砜、涕灭威亚砜)、氯吡脲和多效唑采用《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定·液相色谱-串联质谱法》(GB/T 20769—2008)；甲胺磷、毒死蜱、氧乐果、敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、虫螨腈、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、三氯杀螨醇、腐霉利、百菌清、三唑酮、二甲戊灵、五氯硝基苯、乙烯菌核利、异菌脲采用(GB 23200.113—2018)《植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》

2 结果与分析

2.1 猕猴桃农药登记、限量和使用情况

猕猴桃上缺少合法药物使用的情况严重，截至2021年8月27日在猕猴桃上允许使用的农药仅15种，有王铜、香芹酚、小檗碱、氨基寡糖素、噻菌铜、氟菌·肟菌酯、春雷·噻唑锌、唑醚·喹啉铜等杀菌剂；除虫菊素、苦皮藤素、藜芦碱、苦参碱等杀虫剂；1-甲基环丙烯、噻苯隆、氯吡脲等植物生长调节剂(表1)。

表1 猕猴桃登记农药名录

农药最大残留限量标准是开展农药残留风险管理的监测和评价重要的技术支撑，药物的最大残留限量是质量安全判定的重要依据。根据《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)标准，我国关于浆果和其他小型水果及猕猴桃等食品共有75种农药制定了最大残留限量，包括杀菌剂9种、杀虫剂60种、除草剂4种和植物生长调节剂2种。于2021年9月3日执行的修订版《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》 (GB 2763—2021)中相关的限量增加到了138种药物，为解决猕猴桃无合法农药可以使用、农药无限量标准可以使用的问题提供了技术支撑。

2.2 农药残留检出情况

5—7月猕猴桃发生的主要病害为灰霉病、褐斑病、黑斑病、软腐病，其中6—7月褐斑病、黑斑病为主要发生病害；主要发生虫害为蚧壳虫、苹小卷叶蛾和叶蝉[4-7]，防治上述病虫害的常见药剂均在此次样品中有检出(表2)。在本次采集的样品中共检出31种农药残留，其中杀菌剂检出16种，检出率在30%以上，由高到低依次为吡唑醚菌酯、嘧菌酯、多菌灵、甲基硫菌灵、苯醚甲环唑、戊唑醇、异菌脲、腐霉利，其他还有啶酰菌胺、肟菌酯、丙环唑、氟硅唑、嘧霉胺、咪鲜胺、烯酰吗啉、抑霉唑等。

表2 猕猴桃中农药检出率和检出均值

杀虫剂14种，检出率由高到低依次为氯氟氰菊酯、噻虫嗪、毒死蜱、氯虫苯甲酰胺、氯氰菊酯、噻嗪酮、甲氰菊酯、联苯菊酯、吡虫啉、茚虫威、敌敌畏、甲氧虫酰肼、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素。其中氯氟氰菊酯、噻虫嗪是最常用的，检出率为70%以上。

登记农药中植物生长调节剂氯吡脲的检出率为76.2%，合理使用氯吡脲有利于果实的品质。

根据《绿色食品农药使用准则》(NY/T 393—2020)附录A绿色食品生产允许使用的农药清单，检出的药物中80.6%为A级绿色食品生产允许使用的其他农药清单中的药物。绿色食品是在优良生态环境中按照绿色食品标准生产的产品，标准中规定允许使用的农药是经过系统评估和充分验证的低风险品种。因此，不在清单中的6种药物氯氟氰菊酯、咪鲜胺、毒死蜱、联苯菊酯、敌敌畏、阿维菌素需要在使用过程中加强管理。

同时，依据《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)，有19种药物没有最大残留限量，占检出药物的61.3%。由于没有判断依据来评价质量安全风险，容易产生安全隐患。修订后的标准，增加了10种药物的最大残留限量，将更有利于猕猴桃的生产与风险监控。

2.3 主要检出农药在上市期猕猴桃中残留量变化情况

为分析农药残留量在各时期的变化情况，以各个时期猕猴桃中检出的农药残留量为基础，取平均值进行比较。以“均值”表示所有时期单个农药在猕猴桃中的残留水平，是将5个时期的猕猴桃中检出的药物残留量进行平均得到的数值。以“残留均值”表示上市期单个药物在猕猴桃中的残留水平，仅将上市期产品中检出药物残留量进行平均得到的数值。

主要杀菌剂在种植过程中，多菌灵的残留量上市期明显降低，而腐霉利的残留量明显升高。在上市猕猴桃中的多菌灵残留均值比均值低，说明种植户有较高的质量安全意识，对于限量较低的药物在接近上市时减少了使用量。同时吡唑醚菌酯、嘧菌酯、甲基硫菌灵、苯醚甲环唑、戊唑醇、异菌脲、腐霉利这7种常用的杀菌剂残留量比均值高，幅度在0.011～0.435 mg·kg-1，在果实生长过程中后期杀菌剂使用较多，猕猴桃病害是生长过程中的主要防治目标，其中腐霉利的残留量相对于其他药物高，在使用过程中需要引起关注(图1)。

图1 主要杀菌剂残留均值和均值的比较

主要杀虫剂在种植过程中，上市期猕猴桃中毒死蜱、氯虫苯甲酰胺的残留量略有降低，氯氟氰菊酯、噻虫嗪和氯氰菊酯的残留量略有升高。上市期猕猴桃中氯氟氰菊酯、噻虫嗪、毒死蜱、氯虫苯甲酰胺、氯氰菊酯等5种常用的杀虫剂残留量与均值在0.004～0.018 mg·kg-1，比较接近在果实生产过程中杀虫剂的使用量，大幅度低于杀菌剂的增加量，说明虫害对于猕猴桃前期和后期的影响并不大(图2)。

图2 主要杀虫剂残留均值和均值的比较

2.4 主要检出农药在不同时间猕猴桃中检出率的情况

主要杀菌剂在猕猴桃各时间段中的检出情况为：吡唑醚菌酯在各时期的检出率最高，是使用最频繁的药物；其次是嘧菌酯；异菌脲在幼果期使用较多，在其他时间使用较少。从果实膨大期开始，检出的杀菌剂明显数量增多(图3)。

图3 各时期杀菌剂检出率变化

主要杀虫剂在猕猴桃各时间段中，氯氟氰菊酯和噻虫嗪各时期的检出率较高，是使用最频繁的药物；毒死蜱、氯氰菊酯、氯虫苯甲酰胺等是检出率较低的药物；各时期杀虫剂的检出率变化不大(图4)。

图4 各时期杀虫剂检出率变化

氯吡脲在猕猴桃果实膨大期检出率最高，为100%；缓慢生长期和幼果期逐步降低。该药物在品质形成期和上市期随时间检出率逐步降低(图5)。

图5 各时期氯吡脲检出率变化

2.5 不同时期主要农药残留特征与分析

吡唑醚菌酯、氯吡脲、氯氟氰菊酯、嘧菌酯、噻虫嗪、苯醚甲环唑、多菌灵和甲基硫菌灵等是在各个时期检出较多的药物，从残留趋势看，上市期产品均合格。从残留限量看，修订后的所有药物都有了最大残留限量，同时多菌灵、氯氟氰菊酯和噻虫嗪的限量要求都明显放宽(表3、图6)。

表3 猕猴桃不同时期农药检出情况

图6 不同时期主要农药检出均值变化趋势

在猕猴桃幼果期，为了减少药害，保证果实发育，药物使用量较少，8种药物中只检出5种。在果实迅速膨大期(6月下旬)、果实缓慢生长期(7月初)、品质形成期(7月下旬)及果实成熟期使用的药物逐渐呈增多趋势。

吡唑醚菌酯是种植户最常使用的药物，其检出值随种植时间的延长越来越高，残留在果实上不断累积。多菌灵和甲基硫菌灵的使用呈现出前期使用较多，7月后少用和不再使用的趋势：检出值在7月中下旬达到最高，特别是多菌灵在7月份检出量超过最大残留限量值，但在9月15日测定时，药物的残留量明显降低符合要求。由于甲基硫菌灵没有制定最大药物残留限量，但是它可以在植物体内转化为多菌灵，两种药物同时使用容易造成猕猴桃上市时药物残留超标，需要注意杀菌剂种类的选择和使用。

氯氟氰菊酯和噻虫嗪这2种杀虫剂的使用量基本变化不大，在7月中下旬杀菌剂使用量增加时，反而降低，反映生长过程中猕猴桃虫害的影响并不大。

氯吡脲是一种苯脲类植物生长调节剂，具有细胞分裂活性，可以促进细胞扩大生长，提高产量以及具有保鲜作用，低毒，对人畜安全[8]。根据不同时间氯吡脲测定残留量的结果，其在幼果期的果实中含量最高，随后逐步降低，在7月中下旬果实品质形成期时又有升高趋势，最终上市时残留量在0.05 mg·kg-1以下。从残留结果和检出率看，在7月中旬左右，有少数种植户再次使用氯吡脲的情况，以增大果实提高猕猴桃品质。

3 小结与建议

我国将猕猴桃列入《用药短缺特色小宗作物名录(2019)》，猕猴桃上使用农药多，登记农药少，亟需加快高效低毒低残留农药登记。本次采集的浙江省红阳猕猴桃基地实际使用的农药中80.6%为NY/T 393—2020《绿色食品 农药使用准则》中A级绿色食品生产允许使用，药物选择较合理。

加强对氯氟氰菊酯、咪鲜胺、毒死蜱、联苯菊酯、敌敌畏、阿维菌素等农药使用的技术指导和监管，确保其科学安全使用。如菊酯类杀虫剂对蜜蜂、鱼类以及天敌存在一定毒性，氯氟氰菊酯容易产生抗性，建议减少使用，或以其他药物替换以保证产品的质量安全。

制定完善猕猴桃农药最大残留限量，做到有标可依，加强监管，保证猕猴桃质量安全。2021年9月3日实施的GB 2763—2021修订版，对猕猴桃药物的使用提供了新的指导。2019版中多菌灵的最大残留限量为0.5 mg·kg-1，但是甲基硫菌灵可以转化为多菌灵，容易造成多菌灵超标，2021版中多菌灵限量增加为5 mg·kg-1。建议相关部门应当做好科学用药宣传工作，对种植户进行深入指导，便于合理安全生产。最大残留限量对于农产品的生产具有重要的指导意义。