盐分对含二氧化碳水合物泥质粉细砂力学特性的影响规律

周 远 韦昌富 陈 盼 周家作

1.中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室 2.中国科学院大学

0 引言

天然气水合物（以下简称水合物）在开采过程中会发生相变，固相水合物分解成液相水和气相甲烷，水合物作为赋存于沉积物中的一种固相物质，对沉积物的力学强度有重要贡献[1-2]。当相变发生后，原本沉积物骨架的结构状态及力学性质将发生重要变化，甚至导致土体结构坍塌破坏，对储层的沉降及稳定性产生重要影响[3]。因此，为实现水合物安全有效开采，亟需对含水合物沉积物的力学特性演化开展相关研究[4]。

现有研究结果表明，影响含水合物沉积物力学性质的因素主要有温度、围压、剪切率、水合物赋存模式和饱和度等[5-11]。Hyodo等[12]研究了不同温度和围压对含水合物土的力学性质的影响，结果表明，含水合物土的强度随温度的降低而增大，随围压的增大而增大。Liu等[13]采用直剪试验研究了不同剪切速率对含水合物土的强度影响，发现剪切速率越快，含水合物土的强度越高。李彦龙等[14]通过非饱和法制备不同饱和度的甲烷水合物土进行三轴剪切，结果表明，随着水合物饱和度增加，黏聚力增加，内摩擦角基本不变。尽管针对上述因素的研究已较为全面且研究成果丰富，但大多采用蒸馏水制备含水合物土，很少考虑到盐分对含水合物土强度的影响。事实上，海相水合物赋存于含盐环境中，海水的平均盐度为35‰[15]，在海底洋流作用下，海水盐度会发生变化；此外，在水合物生成与分解过程中由于水分的消耗与释放，储层中孔隙水盐溶液浓度也会发生变化。孔隙中盐分的变化会引起孔隙水物理—化学特性的改变[16]，从而使得土体的相平衡条件（如孔隙水冻点和水合物生成分解条件）以及水—力学性质（持水特性、强度等）发生明显的变化[17-19]。

Chong等[20]对甲烷水合物合成与分解过程的研究结果表明，盐分明显抑制水合物合成动力学过程，盐分增加降低水合物转化率，增加合成时间。Zhou等[17]通过试验证明，盐溶液浓度增大，相平衡线发生偏移，导致相平衡条件的温度降低，压力增大，使得形成水合物的温压条件更加苛刻；在此基础上，建立了不依赖于初始条件的广义相平衡理论模型。尽管盐分影响水合物相平衡条件的研究已经比较深入，但迄今为止，盐分对含水合物土力学特性的试验研究及影响规律的揭示工作有待进一步开展。

笔者利用自主研发的含水合物沉积物低温高压三轴试验机，通过制备不同盐溶液浓度下的试样，实现含二氧化碳水合物土的室内制备，开展不同应力条件下的三轴剪切试验，研究盐溶液浓度对含水合物土应力—应变及抗剪强度特性的影响规律；在此基础上，进一步揭示盐溶液影响的土体中水合物形成过程、含水合物土强度与变形特性演化的内在机制，以期为开采条件下水合物分解与生成过程及储层稳定性的准确评估提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验采用纯度为99.99%的二氧化碳气体，由武汉翔云特气有限公司提供，实验室自制蒸馏水，实验采用过0.5 mm筛的标准砂和伊利石粉按5∶2质量比混合，混合后的配土与中国南海水合物赋存层沉积物级配相似[21]，级配曲线如图1所示，土样比重2.65，土样干密度为 1.65 g/cm3。

图1 泥质粉细砂级配曲线图

1.2 三轴试验

含水合物土的抗剪强度通过三轴试验获取，试验采用含水合物沉积物低温高压三轴试验机，该设备特点及功能详细介绍见本文文献[22]，这里简要叙述如下：试验装置主要包括反应釜、围压控制系统、轴压控制系统、回压控制系统、供气系统、低温水浴系统和数据采集系统（图2），其中反应釜提供水合物合成的高压密封环境，围压控制系统主要由围压泵通过跟踪模式使液压随着气压变化自动调节，实现反应过程中有效围压不变；轴压控制系统通过轴压泵施加轴压作用在土样上进行土体的三轴剪切；回压控制系统主要起压力保护作用，保证试样中的气压不超过回压值。供气系统主要包括真空泵、二氧化碳气瓶和缓冲容器，在加压之前通过真空泵对土样抽真空，抽出残余气体，反应环境为恒容环境，加压使反应釜中的压力达到设定值后，关闭气源，缓冲容器为反应提供一定量所需的气体。低温水浴系统采用乙二醇水溶液为冷却液。数据采集系统由多个压力传感器，温度传感器，采集器和电脑终端组成，可实时采集反应过程中各参数的变化。

室内采用蒸馏水与NaCl晶体配制浓度为0 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L 的 NaCl溶液，制备含水率分别为6%、8%、10%的含盐土样，按照1.65 g/cm3的干密度将一定质量的土样装入直径50 mm、高100 mm的压样器中，压实静置后脱模取出；将土样放在反应釜底座上，在土样上依次套上一层橡胶模、一张锡箔纸、两层橡胶膜，这是为了防止高压气体冲破土样和橡胶模，然后将反应釜底座装在试验机上。

反应釜装好后，泵入围压液，排出围压腔中的气体，关闭各通气阀，打开真空泵抽真空约1 min，设置围压泵跟踪压力0.5 MPa，打开气瓶，缓慢通气，通气过程中始终保证围压大于气压，使反应釜中压力增至约3.3 MPa，关闭通气阀，创建合成过程数据文件，每2 min采集一次数据；一段时间后反应釜中的压力稳定不再变化，将设置好温度的恒温水浴浸没反应釜，开始反应生成水合物，反应时间约20 h；当反应釜中的压力不再变化时，认为水合物反应完全，然后施加有效围压（总围压减去孔隙气压）固结，固结压力分别为 1 MPa、2 MPa、4 MPa，固结稳定时间 24 h。

固结完成后，通过轴压控制系统施加轴压，以1 mm/min的剪切速率剪切，创建剪切过程数据文件，每5 s采集一次数据，直至土样破坏。

1.3 水合物饱和度及未合水含量的计算方法

水合物饱和度是通过生成水合物过程所消耗的气体量计算得出。通过采集到的生成前后土样和缓冲容器中的温度和压力值，根据范德华实际气体状态方程计算出生成前后系统中的气体摩尔数，即

式中p表示气体压力，Pa；V表示气体体积，m3；a、b表示气体常数，二氧化碳气体a取0.365 8 （Pa·m6）/mol2，b取 0.428×10－4m3/mol1[23]；n表示气体摩尔量，mol；R表示气体常数，取8.31 J/(mol·K)；T表示气体温度，K。反应前后的差值即表示反应消耗的气体摩尔数，二氧化碳水合物的水合数取5.75[24]，通过气体消耗量可得出水的消耗量，反应的水体积与水合物的体积比表示0.87∶1[25]，可计算出水合物的饱和度：

式中nc表示水合物生成前后气体的消耗量，mol；Vv表示沉积物中孔隙体积，m3。由于土颗粒表面对水的吸附作用，土中的水并不能全部合成为水合物，将土中未合成水合物的水定义为未合水，其计算方法为：

式中w0表示初始含水率。

2 结果与分析

2.1 水合物饱和度与未合水含量

不同初始含水率条件下含水合物土中水合物饱和度和盐溶液浓度的关系如图3-a所示，未合水含量与盐溶液浓度的关系如图3-b所示，为保证测试结果的可靠性，每组实验均进行多次试验。从图3中可以看出，在相同含水率下，水合物饱和度随盐溶液浓度增加而降低。根据Zhou等[17]提出的水合物广义相平衡模型：

图3 水合物饱和度及未合水含量与盐浓度关系图

式中η=1.75 MPa/K；pc表示水合物沉积物毛细管压力（或基质吸力），MPa；c表示盐溶液浓度，mol/L；R表示气体常数；Tb表示相同气压下纯水合物相平衡温度，K。随着c的增大，需要更低的温度达到水合物的相平衡条件。因此，在相同的反应条件下，含盐水合物的饱和度较不含盐土样更低，表明盐分在宏观上对水合物合成起抑制作用，这与实验结果一致[23]。合成水合物消耗的水量和未合水量的总和等于初始含水量，盐分使水合物的饱和度降低也使土中未合水含量增加。

2.2 应力应变关系特性

图 4 分别是 0 mol/L、0.2 mol/L、0.5 mol/L 盐溶液浓度下不同初始含水率土样在不同围压下的三轴剪切应力应变关系。从图4中可以看出，不含盐水合物土在低围压下表现为剪胀，而高围压下均表现为减缩，且随着水合物饱和度增大，剪胀和应变软化现象更加明显；随着围压的增大，剪胀效应减弱，表明高围压抑制了应变软化。在含盐分情况下，只有在含水率为10%时且低围压条件下，含水合物土样才表现为轻微的剪胀，其他含水率和围压下都表现为减缩。

图4 三种不同盐溶液浓度下不同初始含水率土样在不同有效围压下应力、应变关系图

2.3 抗剪强度特性

在本文中，当应力应变曲线中有峰值强度时定义峰值强度为抗剪强度，否则将轴向应变的15%对应的强度值定义为抗剪强度。试验所得含水合物土的抗剪强度如表1所示，括号中为对应的水合物饱和度。从表中可以看出，在相同盐浓度下，试样的抗剪强度和水合物饱和度随含水率的增加而增大；在相同含水率下，试样的抗剪强度和水合物的饱和度随盐浓度的增大而降低。

表1 不同实验条件下水合物饱和度和土的强度表

当土样剪切破坏时，偏应力q=σ1′-σ3′和平均主应力p=(σ1′-2σ3′)/3之间满足 ：

式中M和d分别表示强度包线p—q曲线的斜率和截距 ；σ1′和σ3′分别表示最大和最小主应力。

则p—q曲线用最大和最小主应力可表示为：

使用摩尔库仑破坏准则来描述三轴试验中含水合物土的破坏，可表示为：

式中c和φ分别表示黏聚力（MPa）和内摩擦角（°）。式（7）还可表示为：

结合式（6）、（8），可得到内摩擦角和黏聚力的表达式为：

不同试验条件下的偏应力和平均主应力的关系如图5所示，不同盐浓度下含水合物土的黏聚力和内摩擦角如图6所示。从黏聚力在不同盐浓度下随饱和度的变化（图6-a）可以看出，随着水合物饱和度的增加，黏聚力增加；黏聚力的大小及变化与盐浓度有关，无盐状态下的黏聚力最大且随饱和度变化的幅度增加更显著，盐分的加入使黏聚力大幅降低，0 mol/L盐分浓度下的黏聚力明显高于盐分浓度0.2 mol/L和0.5 mol/L，0.2 mol/L 与 0.5 mol/L 盐分的含水合物土的黏聚力尽管差别稍小，但整体上，0.2 mol/L盐分土体的黏聚力还是高于0.5 mol/L盐分的含水合物土。从图6-b可看出，盐浓度及水合物饱和度对含水合物土内摩擦角的影响较小。

图5 不同盐浓度及不同初始含水率条件下的偏应力与平均主应力的关系图

图6 不同盐浓度下含水合物沉积物力学参数的比较图

2.4 刚度

表2中列出了不同有效围压下的割线模量E50和归一化割线模量E′50，其中E50是土体应力应变曲线上相应50%抗剪强度的点与原点连线的斜率，是表征刚度的常用指标，E′50则是割线模量与有效围压1 MPa下E50的比值。从结果可以看出，水合物的存在显著提高土体的刚度，含水合物土的刚度随水合物饱和度的增大而增大。初始含水率相同时，盐分浓度越高，E50越低。另一方面，有效围压的增大使E50增大，但不同土样下有效围压对E50的影响程度并不相同。从表2中归一化结果可以看出，不含水合物土体的E50对围压变化更为敏感。

表2 不同初始含水率和有效围压下含水合物土的E50和E′50表

水合物对土体刚度的影响主要表现在生成的水合物显著增强了土体骨架颗粒间的胶结作用，这种结构使土体的屈服强度增大，从而提高土体的变形刚度。当土体中含有盐分时，相同初始含水率下，盐分会使土样中未合水含量增多，导致水合物的胶结作用减弱，土体的刚度也随之减低。而有效围压对土体刚度的影响主要体现在对土颗粒的挤压密实作用，进而提高土体的刚度。与不含水合物土相比，有效围压的增大会一定程度上会破坏含水合物土中的水合物胶结作用，导致土颗粒重排列，从而削弱了对含水合物土刚度增大的效应。

2.5 剪胀性

土体的剪胀性是指土样在剪切过程中，土样由相对松散状态变得密实，土颗粒挤压、翻滚后体积发生膨胀。从应力应变关系可以看出，当土体中不含盐分时，水合物的饱和度越高，剪胀性越明显；有效围压越大，剪胀性则越弱。当土体中含有水合物时，水合物会填充土体中孔隙，水合物的饱和度越高，孔隙填充越多，土体变得越密实。在剪切过程中，土颗粒将挤压水合物进行翻转发生体积膨胀，有效围压增大时，将限制土颗粒的翻转，剪切导致颗粒破碎，膨胀性减弱，这就是围压越大剪胀性越弱的原因。土体中含有盐分时，只有初始含水率为10%且低有效围压下土样才表现出剪胀性，其他剪切均为减缩。在相同初始含水率下，含有盐分的水合物饱和度低，相对应的土体中剩余孔隙水的含量较高。一方面，水合物饱和度低使土体孔隙填充少，土体相对松散，只有当初始含水率达到10%时，含盐水合物的水合物饱和度提高，使土体变得密实后才发生剪胀；另一方面，有效围压的影响与土体中是否含盐无关，当有效围压变大时，会导致土颗粒破碎而使土体发生减缩。

2.6 分析讨论

在实验结果中存在相近水合物饱和度的情况。图7中给出了不同围压下，相近水合物饱和度土样的应力—应变关系对比曲线。从图7中看出，初始含水率为6%的无盐和初始含水率为8%含0.5 mol/L盐浓度土样的水合物饱和度分别为18.5%和17.4%。在有效围压1 MPa下，含盐水合物土的抗剪强度较无盐水合物土降低约25%，在相似水合物饱和度分别为25.9%和25.3%时，含盐水合物土的抗剪强度较无盐水合物土降低约30%（图7-a）。在有效围压2 MPa下，相似水合物饱和度分别为18.1%和17.6%，含盐水合物土的抗剪强度较无盐水合物土降低约21%，相似水合物饱和度分别为24.0%和25.7%，含盐水合物土的抗剪强度较无盐水合物土降低约24%（图7-b）。在有效围压4 MPa下，相似水合物饱和度分别为19.0%和20.6%，含盐水合物土的抗剪强度较无盐水合物土降低约5%，相似水合物饱和度分别为25.8%和25.6%，含盐水合物土的抗剪强度较无盐水合物土降低约18%（图7-c）。

从图7还可以看出，在低围压（1 MPa和2 MPa）和相近水合物饱和度下，盐分对强度的影响是不可忽略的。在高围压下，水合物饱和度较小的两个土样的强度仅相差5%，这主要是因为在高围压作用下，水合物对强度的作用减弱。在图7的对比中，虽然两个土样的水合物饱和度相近，但含盐水合物土的初始含水率高，相应的未合水的含量就多。本文使用的泥质粉细砂，孔隙水化学条件（如盐分）变化对砂土力学特性没有直接影响，因此，盐分对含水合物泥质粉细砂力学特性的影响是通过改变未合水含量产生的。李彦龙等[26]通过试验深入分析了残余含水率对THF水合物强度的影响，也证实孔隙中未合水含量（残余含水量）对水合物土抗剪强度的控制作用。

图7 相近水合物饱和度下不同有效围压的应力应变关系比较图

水合物合成过程中盐离子不参与水合物的合成而不断迁移到液态水中，盐溶液浓度不断增大。随着水合物的生长，未合水的盐浓度不断增加，根据式（4）水合物广义相平衡模型，盐浓度的增加导致水合物合成需要更加苛刻的条件（更低的温度或更高的压力），导致水合物的合成受到抑制。那么在相同的初始含水率和温压条件下，含盐水合物饱和度要比不含盐水合物的饱和度低，相应未合水的含量多。这些未合水附着在土颗粒和水合物表面，当土体中不含盐分时，孔隙中的水几乎全部合成水合物，水膜的厚度薄，在宏观上表现为胶结特性；当加入盐分后，水合物饱和度降低，未合水含量增加，水膜厚度增大，从而削弱了水合物与土颗粒之间的胶结作用，这使含水合物土的强度降低（图8）。

图8 盐离子作用下水合物合成过程模型图

为进一步解释上述盐溶液浓度变化对含水合物土抗剪强度的影响，以下将采用简化的数学模型来进行分析。假设含盐时土颗粒表面的水膜厚度和未含盐的一样，在单个孔喉，水合物在生长过程中，盐离子不断向中间迁移，随着水合物的合成，中间未合水的盐浓度逐渐增加，盐浓度增加改变相平衡条件，水合物的生长逐渐停止，两侧水合物之间夹含浓度较高的盐溶液，合成的水合物并未连通，与不含盐的水合物相比，没有完全胶结土颗粒，表现出的力学性质就是弱胶结或者没有胶结。试验结果表明不含盐含水率8%与含盐0.2 mol/L含水率10%的土样水合物饱和度相同，在二维平面中，红色区域的面积等价水合物的饱和度，则这两种状态下水合物的面积相同，将水合物的面积近似简化为一个梯形，面积为A（图9），含盐分土样中水合物的面积为：

图9 水合物面积二维简化模型图

不含盐分土样中水合物的面积为：

式中a1、a2、b1、b2分别表示梯形的上下底；h1、h2表示梯形的高，假设土颗粒是圆形，随着远离中心点的位置，a1+a2＞b1+b2恒成立，则h1＜h2恒成立。如果不考虑未合水的水膜厚度对强度造成的影响，而在相同水合物饱和度下，不含盐水合物的胶结面积恒大于含盐水合物的胶结面积，导致含盐水合物的抗剪强度低于不含盐水合物的抗剪强度。

在土体中，盐分的迁移并不是理想的，并不是朝一个方向迁移，一方面盐分增加了水膜的厚度，另一方面含盐水合物土的胶结面积减小，这两个方面的效应均会降低含水合物土的抗剪强度。当土体中含有盐分时，使未合水膜厚度增加，这将弱化水合物的胶结作用，在高围压下，土颗粒在挤压时将水合物挤压在孔隙中，此时水合物对土体的抗剪强度贡献减弱。因此，在高围压下，含盐水合物土的强度随水合物饱和度的变化并不显著。

在水合物开采过程中，随着水合物的分解，水合物饱和度降低，孔隙中水的含量增加。目前的实验研究结果表明，含水合物土的强度随着水合物饱和度的增加呈指数型增加，但在水合物分解后，在相同水合物饱和度下，实验室得到的强度结果由于没有考虑原位分解后孔隙水的影响，强度偏高，不能作为现场开采的强度指导。笔者通过使用不同浓度的盐溶液进行分析，盐分对含水合物土强度的影响是表因，其内因是土中未合水含量增多改变了水合物与土颗粒之前的胶结强度，即使在相同水合物饱和度下，由于孔隙水破坏了胶结结构，含水合物土的强度明显降低。因此，只通过水合物饱和度这一变量已无法准确描述不同合成条件下含水合物土的强度问题，在水合物开采过程中，应考虑水合物分解造成未合水增多对强度的影响。

3 结论

1）进行了含水合物土不同盐浓度的三轴剪切试验，研究了盐分对含二氧化碳水合物泥质粉细砂抗剪强度特性的影响。试验结果表明，随着水合物饱和度的提高，未合水中盐分浓度增加，导致含水合物土的相平衡线发生偏移。盐分浓度越高，合成水合物的温压条件越苛刻（更低的温度和更高的压力条件）。与不含盐试样的结果相比，盐分表现出对水合物合成的抑制作用。

2）相同含水率下，含盐水合物土合成的水合物饱和度低于不含盐水合物土的水合物饱和度，相应的未合水含量高于不含盐水合物土。而当水合物饱和度基本相同时，含盐水合物土的抗剪强度要低于不含盐的水合物的抗剪强度。试验结果表明，盐分对含水合物土的内摩擦角几乎没有影响，而对水合物土的黏聚力有较大影响。随着水合物饱和度的增加，含盐水合物土的黏聚力略有增加，而不含盐水合物土的黏聚力明显增加。

3）盐分在降低水合物饱和度的同时也使孔隙中未合水含量增加，盐分对含水合物土力学特性的影响是通过改变未合水含量产生的。土颗粒和水合物表面的未合水膜厚度和胶结面积共同影响含盐水合物的抗剪强度特性。因此，除水合物饱和度外，含水合物土的抗剪强度与未合水含量密切相关。传统上仅考虑水合物饱和度对抗剪强度的影响，不能准确描述物理—化学作用下含水合物土强度特性的演化。