纳米ZnO颗粒在聚酯纤维中的团聚行为

李爽新，秦夏楠，吕汪洋

(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州 310018)

聚合物纳米复合材料(PNC)因其易于加工、成本低、机械和化学性能可调等特性，在纳米技术和其他领域的应用而受到研究界的极大关注[1-2]。PNC是将纳米颗粒(NP)加入到聚合物基体中制备得到的。通常，纳米颗粒的引入可以使聚合物材料具有更好的性能[3-6]。例如，碳纳米管(CNT)[7-8]被用来赋予聚氨酯基体导电性能；壳聚糖纳米颗粒[9]被添加到聚醚砜超滤膜以提升滤膜对NaCl截留率；将MgO颗粒添加到低密度聚乙烯中可以起到极佳热氧老化防护效果[10]，因此不同纳米颗粒的引入可以赋予聚合物不同的功能。

在理想情况下，聚合物纳米复合材料中的纳米填料应完全分散并均匀分布在整个聚合物基体中。然而，在现实情况中，纳米填料通常以附聚或结块的形式存在[11]。例如，当CNT添加到基体中时，由于范德华力和它们的高比表面积和纵横比，极易发生物理纠缠并形成难以分解的团聚[12-13]。纳米SiO2由于比表面积和表面能较大，大部分情况团聚体存在[14]。纳米颗粒在聚合物基质中容易出现团聚的现象，影响到复合材料的性能。因此，解决纳米颗粒在聚合物纳米复合材料中的团聚问题对相关材料开发而言至关重要。

若想解决纳米颗粒的团聚问题，首先应分析纳米颗粒在材料基体中的团聚情况。因此，开发用于表征纳米颗粒在基体材料中团聚情况的方法在复合材料领域得到了较多关注。在之前的研究中，Hondow等[15]采用透射电子显微镜(TEM)技术分析了聚合物包覆的CdTe/Zn量子点在含有和不含胎牛血清的水和细胞生长培养基中的团聚情况。Osaci等[16]采用Verlet型算法的Langevin动力学模拟模型研究磁性纳米流体中的纳米颗粒团聚，通过模型可以定量的分析磁性纳米颗粒的团聚情况。然而，这些大多对具有大长径比、具有显著三维体积特征的材料(例如复合纤维材料)不适用。近年来，无损三维X射线成像技术由于其能在受控环境下以无损的方式表征材料的3D微观结构，并且可以观察微结构随时间的演化过程而备受关注[17]，已被应用于土壤空隙[18]、复合材料与陶器样品的微观结构[19-20]、岩芯空隙[21]和岩石的开裂特性[22]等相关研究。无损三维X射线成像技术可以通过X射线三维显微镜对纳米颗粒复合纤维进行三维扫描，然后使用软件对扫描数据进行三维重构，从而清晰准确地观测到每个纳米颗粒的大小和在纤维基体中的位置。基于此，可以对纤维中纳米颗粒的团聚情况进行表征和深入研究。

本文通过熔融纺丝将ZnO纳米颗粒分散在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维基体中，制备得到含ZnO纳米颗粒的复合纤维(纳米ZnO/PET纤维)。采用二维X射线衍射仪(XRD)、差式扫描量热仪(DSC)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等仪器设备，表征分析了所使用的PET切片和纳米ZnO/PET母粒。然后，利用X射线三维显微镜(CT)表征分析ZnO/PET纤维的三维微观结构，并采用软件对CT数据进行三维重构，分析ZnO颗粒在PET纤维基体中的团聚情况。本文提出的利用X射线三维扫描显微成像技术研究纳米颗粒在纳米颗粒复合纤维中的团聚行为的方法可为相关研究提供有益参考。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：含纳米ZnO的PET母粒(桐昆集团股份有限公司，ZnO质量分数为40%)、PET切片(桐昆集团股份有限公司)，六氟异丙醇(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)。

实验仪器：高速冷冻离心机(GL-21M，湖南湘仪有限公司)，超声波清洗器(SK3300H，上海科导超声仪器有限公司)，冷冻干燥仪(YTLG-10A，上海叶拓公司)，双螺杆挤出机(Haake Polylab OS，德国哈克公司)，熔融纺丝机(MSK-MS-02，中国合肥科晶材料技术有限公司)，透射电镜(JEM-1400Flash，日本JEOL公司)，场发射扫描电镜(ULTRA-55，德国Carl Zeiss)，X射线衍射仪(D8 Discover，德国Bruker公司)，差式扫描量热仪(DSC3 STARe system 瑞士梅特勒-托利多公司)，X射线三维显微镜(Xradia 610 Versa，蔡司)。

1.2 实验方法

1.2.1 含纳米ZnO的PET共混样品制备

将PET切片、纳米ZnO/PET母粒在100 ℃真空烘箱中干燥24 h，将干燥好的切片按照不同的比例，经双螺杆挤出机中共混后挤出，切粒后得到含有纳米ZnO的共混物切片。挤出机设定温度为250～280 ℃，双螺杆的转速为10 r/min，进料速度FR1为3%，螺杆1～10区各区温度为250、270、270、270、275、275、280、280、285、285 ℃。各种原料的配比如表1所示。

表1 含纳米ZnO的共混物切片原料配比Tab.1 Raw material ratio of blend chips containing nano-ZnO

1.2.2 纳米ZnO/PET纤维的制备

将1.2.1节中制备含纳米ZnO的PET共混切片在60 ℃下干燥至水分蒸发完全，用熔融纺丝机进行纺丝，保持料筒内为真空状态并且不间断通入氮气直至纺丝结束。切粒好的物料从3孔喷丝孔中挤出，并经卷绕机收卷形成共混初生丝束，纺丝机各段的温度设定为260～280 ℃，喷丝孔的直径为 0.2 mm，卷绕机的收丝速度设置为500～1500 r/min。

1.3 测试与表征

将纳米ZnO/PET母粒溶于六氟异丙醇中，在磁力搅拌器上搅拌4 h以上。待其完全溶解，取上述溶解液进行超声分散，并用毛细管吸取上述溶液滴到铜网上。在红外灯下烘干后，采用透射电镜对纳米ZnO颗粒的尺寸和形貌进行分析观察。将上述溶解液进行离心处理，先用乙醇洗3次，然后用水洗3次，直至清洗完全后将离心后得到的纳米ZnO颗粒进行冷冻干燥。取干燥后的颗粒进行喷金处理，然后采用场发射扫描电镜对纳米ZnO颗粒进行表征，观察其尺寸和形貌。

取上述干燥好的纳米ZnO颗粒，采用X射线衍射仪对其晶体结构进行表征。Cu-Kα作为辐射源，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5～75 °。采用差式扫描量热仪对纳米ZnO/PET母粒的热力学性能进行分析，测试样品重量为5～8 mg，于氮气氛围中进行DSC测试。升温速率为10 ℃/min，升温范围为25～300 ℃。

采用快速无损级X射线三维显微镜对纳米ZnO/PET纤维的3D微观结构进行表征，对纳米ZnO颗粒在纤维中的团聚行为进行研究，分辨率为0.3063 μm。

2 结果与讨论

2.1 ZnO/PET母粒与PET切片的DSC分析

图1为PET切片与纳米ZnO/PET母粒的升温曲线图。如图1所示，PET切片的熔点为 259 ℃，纳米ZnO/PET母粒的熔点为261 ℃，说明在PET切片中加入ZnO后，熔融峰变化不大[23]。通过以上数据可以确定，使用双螺杆挤出机将PET切片和纳米ZnO/PET母粒共混挤出的温度应设置为250～285 ℃；经过双螺杆共混后，熔融纺丝机纺丝的温度设置为260～280 ℃。

图1 纳米ZnO/PET母粒与PET切片的DSC图Fig.1 DSC graph of Nano-ZnO/PET masterbatch and PET chips

2.2 ZnO/PET母粒中氧化锌的XRD分析

利用X射线衍射对样品结构进行表征。图2为纯ZnO和从ZnO/PET母粒中制备得到的纳米ZnO颗粒的XRD图谱。从图2中可以明显看出，两组样品的XRD谱线，均在2θ角为31.92 °、34.50 °、36.28 °、47.66 °、56.65 °、63.00 °、66.40 °、68.13 °、69.10 °、72.66 °的位置观察到明显的衍射峰[24]，与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)标准卡片(No.36-1451)比对，发现它们分别对应于六方纤锌矿结构ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)面。以上结果表明从ZnO/PET母粒中溶解得到的粉体证实为纳米ZnO颗粒。

图2 纳米ZnO/PET母粒和ZnO的XRD图Fig.2 XRD patterns of nano-ZnO/PET masterbatch and ZnO

2.3 纳米ZnO/PET母粒中ZnO的微观形貌分析

图3所示为从纳米ZnO/PET母粒中提取出来的纳米ZnO颗粒的SEM图像。由图3可知，纳米ZnO颗粒呈现出不规则形状。尽管存在一些较大尺寸的ZnO颗粒，绝大多数的颗粒尺寸均在几百纳米级。对其尺寸进行测量，发现尺寸大小都分布在300 nm以下。较大尺寸的ZnO颗粒极有可能是其自身发生团聚所导致的，对纳米ZnO颗粒自身易发生团聚的认知一致。为了更进一步地了解纳米ZnO颗粒的尺寸和形貌，对上述样品进行了TEM表征，结果如图4所示。从图4中，同样可以清晰地看到，纳米ZnO颗粒呈不规则形状分布，尺寸大小不一，颗粒之间分散不均匀。此外，绝大多数ZnO颗粒的尺寸大小都分布在300 nm以下。这一测量结果与从SEM得出的结果一致。

图3 纳米ZnO/PET母粒中提取的ZnO颗粒SEM照片Fig.3 SEM images of ZnO particles extracted from nano-ZnO/PET masterbatch

图4 纳米ZnO/PET母粒中提取的ZnO颗粒TEM照片Fig.4 SEM images of ZnO particles extracted from nano-ZnO/PET masterbatch

尽管SEM和TEM的表征结果显示了ZnO颗粒形貌、大小和团聚情况的直观图像，但这只是对母粒溶解后所得的ZnO颗粒进行的成像表征，并不能反映ZnO颗粒在ZnO/PET复合纤维内部的真实情况。

2.4 ZnO/PET纤维的CT成像分析

2.4.1 定性分析

CT能无损地对ZnO/PET纤维材料内部ZnO颗粒的团聚行为进行表征，真实地还原纳米ZnO颗粒在PET纤维中的团聚情况。本文探究了不同纳米ZnO颗粒的添加比例对其在PET纤维中团聚行为的影响。对纳米ZnO颗粒添加质量分数为1%、2%、3%的纳米ZnO/PET纤维进行三维扫描，然后将数据进行三维重构，如图5—图7所示，可以直观清晰地看到纳米ZnO颗粒(标记为白色或绿色)在ZnO/PET纤维中的原位分布。由2.3节中的结果可知，纳米ZnO颗粒的尺寸为300 nm以下。而所用的CT成像仪器的分辨率恰为300 nm，故可用CT研究纤维中300 nm以上的ZnO颗粒，并分析其在纤维中的团聚行为。

当纳米ZnO的质量分数分别为1%、2%、3%时，纤维样品经CT重构后，其三维图像及其二维视图上主要有2种信号强度分布的组分[17]。如图5(a)、图6(a)、图7(a)所示，分别是信号强度较低的纤维部分和信号强度较高的纳米ZnO颗粒(图6(a)中的白色颗粒和图6(c)—(f)中被标记的绿色颗粒均为纳米ZnO)。从图5、图6、图7均可以看出，纳米ZnO颗粒分布在纤维的表面及其内部。图5(b)—(c)、图6(b)—(c)、图7(b)—(c)是用特殊颜色进行渲染过的三维图像，能更清晰地看到单根纤维的成像结果。图5(c)—(d)、图6(c)—(d)、图7(c)—(d)是在原三维图像上截取了立体半圆柱，截取之后能更清楚地看到纤维的内部结构及其纳米ZnO颗粒在纤维中的团聚行为。图5(e)、图6(e)、图7(e)为纤维间横截面的二维图像(重构图像的上表面)。

图5 纳米ZnO颗粒质量分数为1%的ZnO/PET纤维的CT成像图Fig.5 CT images of ZnO/PET fibers with the mass fraction of ZnO nanoparticles being 1%

图6 纳米ZnO颗粒质量分数为2%的ZnO/PET纤维的CT成像图Fig.6 CT images of ZnO/PET fibers with the mass fraction of ZnO nanoparticles being 2%

2.4.2 定量分析

由于纳米ZnO颗粒的信号强度和PET纤维的不同，通过软件对CT数据进行三维重构，可以将ZnO所在的体素(Voxel)标记出来。再通过连通性分析，可从软件中识别分析纳米ZnO颗粒。为了排除噪音的影响，去除5个体素以下的数据。利用软件得到颗粒体积，并计算出直径和边长，分别画出不同比例ZnO颗粒添加量下ZnO颗粒尺寸大小(直径和边长)的频数直方图。根据2.3节所得结果，添加的ZnO颗粒的尺寸主要为300 nm以下。然而，从图8中可以看出，发生团聚的纳米ZnO颗粒在PET纤维中的尺寸绝大多数均分布在0.66～1.52 μm，并且随着ZnO添加量的增加，在此范围内ZnO颗粒出现的频数明显增加。说明ZnO添加越多，团聚现象越明显。因此，该方法可以用于研究纳米ZnO颗粒在PET纤维中原位、真实的团聚行为。

图8 纳米ZnO/PET纤维中ZnO尺寸的频数直方图Fig.8 Size histograms of ZnO nanoparticles in ZnO/PET fibers

3 结 论

本文采用含纳米ZnO的PET母粒与PET切片进行螺杆挤出与熔融纺丝法制备得到纳米ZnO/PET纤维，并与含纳米ZnO的PET母粒中提取的纳米ZnO颗粒形貌进行对比分析。利用CT研究了纳米ZnO/PET纤维中纳米ZnO在纤维中的团聚情况，具体结论如下：

a)由SEM、TEM的结果可知，ZnO/PET母粒中纳米ZnO颗粒的尺寸大小主要在300 nm以下。

b)提出了利用CT对纳米颗粒复合纤维中颗粒的团聚进行原位表征这一新方法。该方法可在不破坏纤维结构的情况下，从三维空间角度分析纳米颗粒在纤维内部的形貌和分布。

c)由CT得到的纤维内部ZnO颗粒的尺寸和其出现频数的直方图可知，随着纳米ZnO颗粒含量的增加，ZnO的团聚情况加剧。