液体石蜡非水介质体系中活性染料的水解性能

李美琪，邵 敏，安 源，王丽君，邵建中

(浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

在常规水浴染色中，活性染料通常存在染料利用率低、电解质用量大、污水排放严重等问题[1-3]。为解决上述问题，非水介质活性染料染色体系应运而生，以十甲基环五硅氧烷(D5)为介质的非水介质染色体系代替水浴进行染色，在染色过程中无需添加电解质即有很高的上染率，且染料固着率也显著高于常规水浴染色，大大节约了水资源和减轻了废水处理负担[4-6]。然而，D5是一种挥发性硅氧烷，价格较高，回收工艺较复杂，且近期被欧盟列入高度关注物质，推广和应用存在一定风险。因此，寻求价格低廉和生态环保性更好的活性染料染色介质是非水介质体系染色技术发展的需要。

液体石蜡(LP)是碳原子数为8～24的正构烷烃，是一种无色、无味、无毒、难挥发的油性液体[7]，由于其性质稳定，对人体无毒害作用，在医学上被广泛应用于创口处理、灌肠、体内填充物等方面[8]。D5的结构最外层是由10个甲基组成的疏水层结构，内部是环状的硅-氧结构，其高度对称的分子结构致使单一硅氧键的极性相互抵消，整体显示非极性分子；液体石蜡则不然，液体石蜡是链状的碳氢化合物，无任何亲水性基团和极性基团，在有机概念图上的I/O值为0，与水的I/O值成90度夹角[9]，因此液体石蜡的疏水性很强。同时，LP的价格低廉，仅为D5价格的1/3左右。因此，LP具有作为新型环保非水染色介质的潜力[10-14]。

活性染料染棉的过程中，染料与纤维的醇解反应和与水的水解反应属竞争反应[15]，在常规的水介质染色中，大量水解染料的生成，影响染料的上染率和固着率，降低了染料利用率。为改善活性染料在棉纤维上的染色性能，研究者们对不同类型活性染料在常规水浴中的水解性能及机理进行了较多的研究[16-17]，缪华丽等[18]则通过高浓度活性染料水浴模拟活性染料在硅基非水介质中的染色浓度，分析了其水解性能。目前活性染料在水浴中的水解机理已有较系统深入的研究，在D5硅基非水介质染色体系中的水解性能也已有一定的研究[19-21], 但在LP非水介质体系中的水解性能研究甚少。为了探明活性染料在LP非水介质体系中的水解性能和与之相关的染色性能，本文应用高效液相色谱(HPLC)分析方法，研究两只具有单活性基活性染料C.I.活性红24(一氯均三嗪型)和C.I.活性蓝19(乙烯砜型)在LP非水介质体系中的水解行为，并与D5非水介质体系以及常规水浴体系相比较，以期更深入地认识和理解活性染料在LP非水介质体系中的水解特性和与之相关的染色特性，促进新型非水介质体系染色技术的发展。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

实验材料：机织平纹纯棉布(经纬密：133×72 根/10 cm，织物面密度为153 g/m2)。

实验试剂：C.I.活性红，24由泰兴锦鸡染料有限公司提供，C.I.活性蓝19，由浙江龙盛集团股份有限公司提供；无水碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸、乙酸钠，均为分析纯，由杭州高晶精细化工有限公司提供；乙腈、四丁基溴化铵、醋酸铵，均为色谱级，由阿拉丁化学试剂有限公司提供；十甲基环五硅氧烷(D5，工业级)，由GE Toshiba Silicones Ltd提供；高黏度液体石蜡(LP，41.0 mPa·s，试剂级)，由杭州高晶精细化工有限公司提供。

实验仪器：DF-101S集热式恒温磁力搅拌器(金坛市晶玻实验仪器厂)；AB104-N分析天平(梅特勒-托利多上海有限公司)；PHS-3E雷磁pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；Agilent1260高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)；Lambda35紫外可见分光光度计(美国Perkin-Elmer公司)；YP11BB10可调向式打样机(上海千力自动化设备有限公司)。

1.2 高效液相色谱(HPLC)分析条件

色谱柱为Agilent EclipseTC-C18柱(5 μm，4.6 mm×150 mm)；流动相为乙腈(溶剂A)和离子缓冲溶液(溶剂B：2 mmol/L四丁基溴化铵和 50 mmol/L 醋酸铵)的混合液，梯度淋洗；流速为 1 mL/min；进样量为20 μL；柱温为30 ℃；DAD检测，检测波长选染料的最大吸收波长(活性红24为535 nm，活性蓝19为591 nm)；测试灵敏度为0.04 AUFS。梯度淋洗体系分别如表1和表2所示。

表1 C.I.活性红24的梯度淋洗体系Tab.1 Gradient leaching system of C.I. Reactive Red 24

表2 C.I.活性蓝19的梯度淋洗体系Tab.2 Gradient leaching system of C.I. Reactive Blue 19

1.3 染料水解样本制备

1.3.1 水溶液中和非水介质/微水体系中染料水解样品的制备

常规水浴及高浓度水浴中染料水解样本制备：分别取0.10、2.00 g 染料溶于具有特定温度、特定pH值的100 mL碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中，恒温水浴锅振荡加热5、10、20、40 min和60 min时取 5 mL，用pH=4的乙酸钠-乙酸缓冲溶液定容至 25 mL，取样1 mL，用针式过滤器(孔径0.45 μm，直径13 mm)过滤后HPLC测试分析。

非水介质/微水溶液水解样本制备：取0.10 g染料溶于5 mL的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中配制成染液，倒入95 mL已加热至一定温度的非水介质(D5或LP)中混合均匀，恒温水浴锅振荡加热5、10、20、40 min和60 min时取5 mL，用pH=4的乙酸钠-乙酸缓冲溶液定容至25 mL，取样本中水相 1 mL，用针式过滤器(孔径0.45 μm，直径13 mm)过滤后HPLC测试分析。

1.3.2 常规水浴染色和非水介质-微水染色体系中染料水解样品的制备

染料在常规水浴染色中水解样本制备(浴比为20∶1)：染杯中加入100 mL特定pH的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液，升温后加入0.10 g染料并搅拌均匀，加入5 g织物，染60 min取出，用清水洗净织物上浮色，将染色残液和水洗液一并倒入1 000 mL容量瓶，定容待测。

染料在非水介质染色体系中水解样本制备(浴比为20∶1)：染杯中加入95 mL的非水介质，升温后加入20 g/L的高浓度染液5 mL并搅拌均匀，加入 5 g 织物，染60 min取出，用清水洗净织物上浮色，将染色残液和水洗液一并倒入500 mL容量瓶，定容待测。

1.4 上染率和水解率的测定

将1.3.2节所得待测液的一部分用紫外分光光度仪测得残液吸光度，根据式(1)计算染料的上染率；一部分取5 mL用pH=4的乙酸钠-乙酸缓冲溶液定容至25 mL，取水相过滤后用HPLC测得残液中水解染料百分率，根据式(2)计算水解率。

(1)

H/%=Hr×(1-E)

(2)

式中：E为染料上染率，A0为初始染液吸光度，A1为残液吸光度，H为染料水解率，Hr为残液中水解染料百分率。

2 结果与讨论

2.1 活性染料在不同介质体系中的水解性能

如图1(a)所示，C.I.活性红24在不同介质中的主要存在形式有2种：一氯均三嗪型染料(D)和水解染料(D—OH)。根据反相高效液相色谱的出峰规律，极性强的水解染料(D—OH)先出峰(tR=9.62 min)，而极性弱的一氯均三嗪型染料(D)后出峰(tR=11.25 min)[22]。通过HPLC对体系中各组分进行分离，以HPLC峰面积百分比作为各组分的定量依据[23]。结合图1(b)可知，C.I.活性红24在不同浓度的水溶液中和在LP及D5中的水解染料含量均随反应时间的增加而增加，在常规水浴(染料浓度1 g/L)中反应60 min后染料的水解率高达69.03%，而在LP/微水和D5/微水中反应60 min后染料的水解率分别为45.87%和43.86%，表明一氯均三嗪活性染料在LP/微水和D5/微水体系中，有效降低了染料的水解。在高浓度水浴(染料浓度20 g/L)中染料的水解率与在非水介质中相仿，约为40%。

图2(a)为C.I.活性蓝19在水介质中(常规浓度和高浓度)及LP和D5体系中(不含纤维)的高效液相色谱图，图2(b)则为C.I.活性蓝19在不同介质体系中的水解性能差异图。C.I.活性蓝19为乙烯砜型活性染料，在介质中按极性强弱的出峰顺序为水解染料(D—OH，tR=10.09 min)、醚键结构染料(D—O—D，tR=10.54 min)和乙烯砜型染料(D，tR=14.23 min)[17]。随着反应时间的增加，C.I.活性蓝19的水解量逐渐增加。在常规水浴(染料浓度1 g/L)中反应60 min后染料的水解率高达79.22%，在高浓度水浴(染料浓度20 g/L)中的染料水解率为37.1%，而在D5和LP中反应60 min后染料的水解率分别为24.56%和27.58%，这与上述一氯均三嗪型活性染料的情况相似。显然，这是由于常规水浴中的水的含量远高于非水介质中而致。当染料分子与水分子的接触碰撞概率越大，其水解反应越剧烈[24]，染料水解率越高。与高浓度水浴相比，C.I.活性红24和C.I.活性蓝19染料在非水介质(LP或D5)/微水体系中的水解量与之相仿，这意味着非水介质(LP或D5)本身对染料水解并无直接的正面和反面影响(注：不含纤维时)，而染料浓度则对水解有实质性的影响。

图2 C.I.活性蓝19在不同介质体系中的水解情况(水解条件：70 ℃，pH=10)Fig.2 Hydrolysis of C.I. Reactive Blue 19 in different medium systems (Hydrolysis condition: 70 ℃, pH=10)

2.2 活性染料在不同介质染色体系中的水解性能

活性染料在不同介质体系中的水解百分率如 图3 所示，由图3可知，无论是在水浴中还是在非水介质染色体系中，在纤维存在的情况下，两只染料的水解染料量都显著降低。显然，这是由于染料与棉纤维的反应和与水的反应是竞争反应，在纤维存在的环境中，一部分染料与纤维发生固着反应，以致与水发生的水解反应相应减少[25]。进一步分析图3可知，在非水介质体系中，有纤维存在的状况下，染料的水解率下降更为显著(D5中C.I.活性红24和C.I.活性蓝19的水解率分别由23.06%和33.46%减少至0.90%和0.78%，LP中C.I.活性红24和C.I.活性蓝19的水解率分别由23.8%和28.27%减少至0.91%和0.13%)，两只染料的水解率接近于零。其原因在于：在非水介质染色体系中，纤维与水的竞争更占优势，非水介质有助于推动染料快速向纤维表面吸附、上染和固着，以致染料的水解反应处于绝对劣势。其深层次原因在本课题组的前期论文中已阐明[26]，非水介质中的染色亲和力远大于常规水浴中染料的亲和力，因此，染料舍染液而向纤维吸附的趋势增大，能很快吸附到纤维上并共价键合，显著减少了水解染料的产生。

图3 活性染料在不同介质体系中的水解百分率Fig.3 Hydrolysis rate of reactive dyes in different medium systems

2.3 温度对活性染料水解性能的影响

基于上述研究基础，本文进一步研究了温度对活性染料在不同介质染色体系中水解性能的影响，结果如表3所示。在水浴染色时，活性染料的上染率很低，随着温度的上升，两只染料的上染率有所增加(C.I.活性红24由11.93%增加至47.33%，C.I.活性蓝19上染率由31.34%增加至64.38%)，染料的水解率也有所增加，这是由于升高温度会同时促进染料与纤维的醇解反应和染料与水的水解反应[27]。在非水介质染色体系中，两只染料的上染率均在97%以上，明显高于常规水浴中的上染率。更值得关注的是，在LP非水介质染色体系和D5非水介质染色体系中，温度对染料的水解影响很小，在本文所述的试验温度范围内，两只染料的水解率都不高于2%。这一现象与常规水浴中明显不同，其原因还是由于在LP或D5非水介质染色体系中，疏水性的介质与亲水性的染料互不相容，介质排斥和推动染料快速吸附上染到棉纤维上，染料的上染率均高达97%以上，染色残液中的染料总量不到投入量的3%，水解染料量相应更少。由此可进一步得出，在非水介质染色体系中，染色温度降低20 ℃(在本文的试验范围内)，活性染料的上染率和水解率都几乎不变，从节能的角度考虑，应优选相对低温染色，以利节能降耗。此外，由表3还可知，与C.I.活性蓝19相比，C.I.活性红24的水解率较高而上染率较低，这是由于乙烯砜基团对醇羟基的反应活性高于一氯均三嗪基团而致。

表3 不同染色温度下活性染料的上染率和水解率Tab.3 Dye-uptake and hydrolysis rate of reactive dyes at different temperatures

2.4 pH值对活性染料水解性能的影响

本文进一步研究了pH值对活性染料在不同介质染色体系中的水解性能的影响，结果如表4所示。当pH由10增加至11时，常规水浴染色体系中两种染料的上染率均增加(C.I.活性红24由26.10%增加至47.33%，C.I.活性蓝19由31.34%增加至74.63%)，水解率有所降低(C.I.活性红24由53.02%降低至51.05%，C.I.活性蓝19由25.56%降低至15.41%)，这是由于随着pH值的增加，棉纤维上羟基的电离程度增加，染料的醇解反应比水解反应加快得更多；非水介质染色体系中，两只染料的上染率均高于97%，且水解率均较低(C.I.活性红24和C.I.活性蓝19的水解率分别小于1.72%和2.22%)，在本试验的pH范围内，pH变化对染料水解的影响甚微，其原因类似于上述温度影响，在LP或D5非水介质体系染色残液中，剩余染料的总量不到投入染料量的3%，水解染料则更少，因而pH对其影响也就很小。

表4 不同pH值下活性染料的上染率和水解率Tab.4 Dye-uptake and hydrolysis rate of reactive dyes at different pH values

3 结 论

本文系统研究了活性染料在LP非水介质染色体系中的水解性能，并与D5非水介质染色体系和水浴染色体系进行了比较，结论如下：

a)在相同条件下，活性染料在LP非水介质体系中的水解率与D5非水介质体系中的水解率相当，均明显低于常规水浴中的水解率，与之相关的染料高上染率特性也相仿，意味着价格低廉、安全性好的液体石蜡具有作为新型非水介质的发展潜力。

b)在常规水浴染色体系中，一氯均三嗪型活性染料C.I.活性红24的水解率高达42%～65%(pH=10～11，温度70～90 ℃)，乙烯砜型活性染料C.I.活性蓝19的水解率高达15%～32%(pH=10～11，温度60～80 ℃)，而在LP或D5非水介质染色体系中这两只染料的水解率不高于2.22 %，以致pH和温度对染料水解率的影响相对很小。

c)在LP或D5非水介质染色体系中，在较低的染色温度和pH条件下即可达到很高的上染率，与常规水浴染色相比，减少了能源消耗，有利于纺织品清洁生产和绿色可持续发展。