无患子皂苷复配清洗剂对纸质档案铁锈斑的清洗研究

孟 瑶 ,陈 刚

(1.复旦大学 图书馆 中华古籍保护研究院,上海 200433;2.复旦大学 档案馆,上海 200433;3.复旦大学 文物与博物馆学系,上海 200433)

纸质档案保存时常常会受到保存环境的影响,因装订过程中与订书钉、回形针及其他铁制品接触从而生成铁锈斑。由于铁锈腐蚀破损的文件很多,特别是解放前的历史文件,不少都留下了铁锈的痕迹。[1]铁锈中含有大量的Fe2O3,其残留不仅会对纸质档案的外观产生很大影响,而且会腐蚀纸张,难以去除。目前国内对于铁锈的去除研究多集中于铁质文物[2-3]和丝织物[4]上,很少有研究专门关注纸质档案上铁锈斑的清洗问题。

生物表面活性剂是由生物代谢或从植物中提取的具有表面活性的天然产物,相比于温水,具有更强的清洗效果;相比于化学试剂,酸碱性较弱,可天然降解,残留不会对纸张产生破坏,在纸质档案污渍清洗上具有很好的应用前景。张硕曾选用生物表面活性剂茶皂素、抗坏血酸、柠檬酸钠进行复配清洗织物上的铁锈,认为在织物铁锈去除上,抗坏血酸的加入可以有效的分解铁锈,辅助茶皂素去除锈斑,且通过实验得知该清洗方法对于丝织物铁锈污染物的去除效果好,对丝织物没有破坏。[4]无患子皂苷和茶皂素均为生物表面活性剂,含有丰富的糖苷类物质。本研究选用和茶皂素性能相似的无患子皂苷,复配抗坏血酸、二水合柠檬酸三钠(柠檬酸钠),开展无患子皂苷复配清洗剂对于纸质档案铁锈斑的清洗研究。

1 清洗实验设计

1.1 清洗材料与仪器

红星牌净皮四尺单宣(安徽泾县宣纸厂),生锈铁片,一得阁墨汁(北京一得阁墨业有限责任公司,利用墨汁模拟书写字迹),无患子皂苷粉40%～70%,福建三清源生物制品有限公司),草酸(国药集团化学试剂有限公司,AR),EDTA二钠盐(国药集团化学试剂有限公司,AR),二水合柠檬酸三钠(国药集团化学试剂有限公司,AR),铜乙二胺溶液(Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司),0.57 mm、0.80 mm毛细黏度计,申光WSC-S测色色差仪(上海仪电物理光学有限公司),ZB-QZ15裁纸刀,SYP数显玻璃恒温水浴(上海羌强仪器设备有限公司),101型电热鼓风干燥箱。

1.2 铁锈斑制备

取生锈的铁片用宣纸包裹,再用塑封袋密封起来(塑封袋上需要扎些小孔,保证透气性),放置于密封盒子中。每隔3天向盒内宣纸上喷洒自来水(保证宣纸处于湿度较高的环境中),直至宣纸上出现大量铁锈斑。取带有铁锈斑的纸张,裁剪成3 cm×3 cm或1 cm×1 cm尺寸大小。

1.3 墨汁模拟字迹制备

利用墨汁模拟书写字迹以评估无患子皂苷复配清洗剂清洗的安全性,制备方法如下: 将裁好的3 cm×3 cm空白纸样放置于A4纸上,用100μL～1 000μL的移液枪吸取100μL一得阁墨汁滴加在纸样中心,使得墨汁自然均匀晕开,再放置于室内过夜。待第二日纸样干后,将其转移至鼓风干燥箱中,依据《GB/T 464—2008纸和纸板的干热加速老化》热处理方法要求,将纸样在(105±2)℃的环境中干热老化3天,约(72±1)h。

1.4 清洗剂制备

将实验所需浓度的抗坏血酸和无患子皂苷溶于25 m L纯净水中,加入二水合柠檬酸三钠调节溶液p H至6,制得无患子皂苷复配清洗剂。实验所用的草酸、乙二胺四乙酸二钠(Disodium edetate,EDTA二钠盐)清洗剂也均根据所需浓度要求溶于25 m L纯净水中,制得相应清洗剂。

1.5 清洗评估方法

1.5.1 色度

目前对于纸质档案铁锈斑清洗效果的评估并没有制定出统一的被认可的标准,但已有研究将色度引入石质文物[5]、丝绸文物[6]及纸质档案[7]的清洗效果评估中。本研究的实验对象铁锈斑为有色污染,清洗去除后色度会发生明显变化,因此本研究同样引入色度评估铁锈斑污染程度。通过色差计算清洗率以评估铁锈斑的清洗效果。颜色变化采用CIE标准色度学中的L*a*b*系统,根据公式:

计算清洗前铁锈斑污染纸样与空白纸样的色差,设为A;清洗后锈斑处污染纸样与空白纸样的色差,设为B;清洗率设为S,S=(1-B/A)×100%。

1.5.2 聚合度

聚合度表示大分子中所含结构单元的数目,实验根据《GB/T 1548—2016纸浆铜乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的测定》测定清洗过后的纸张纤维素聚合度。

聚合度测量时需先对纸张进行绝干处理,绝干处理过后,称取一定质量的纸样并剪碎,置于30 m L溶解瓶中,用移液管向溶解瓶中加入16.0 m L蒸馏水,同时加入一块紫铜片,塞紧瓶塞,放置于磁力搅拌器上,剧烈震荡1 h至纤维分散,再加入16.0 m L铜乙二胺溶液,放置搅拌器上剧烈震荡1 h至纤维完全溶解。每个样品测5个聚合度值后求平均值(仪器校正得黏度计常数h=0.095 013)。

2 实验数据分析

2.1 清洗效果评估实验

实验配置3%无患子皂苷(25 m L),设置清洗温度为40℃,清洗时间为120 min,用其与纯净水(25 m L)分别清洗污染程度较为接近的纸样(3 cm×3 cm),进行对比评估。

由表1可得,单独使用无患子皂苷清洗铁锈斑清洗效果很弱。所以实验选择复配抗坏血酸清洗铁锈斑,为了进一步确定复配清洗剂中抗坏血酸的较佳清洗浓度,实验选择污染程度较为接近的纸样(3 cm×3 cm)进行实验,保持无患子皂苷浓度为2%不变,清洗浸泡时间设置为120 min,温度设置为40℃,分别设计0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、6.0%5个浓度的抗坏血酸进行清洗实验。从表2可以看出,当抗坏血酸浓度选择2%,已经可以达到很好的清洗效果。为了进一步确定复配清洗剂中无患子皂苷的较佳浓度,实验选择污染程度较为接近的纸样(3 cm×3 cm)进行实验,保持抗坏血酸浓度为2%不变,浸泡时间设置为120 min,温度设置为40℃,分别设计2%、3%、6%3个浓度的无患子皂苷进行清洗实验。从表3可以看出,当无患子皂苷浓度由2%上升至6%时,清洗率增加并不多。当无患子皂苷浓度选择2%时,已经可以达到很好的清洗效果。

表1 用纯净水和无患子皂苷溶液清洗铁锈斑的条件Tab.1 The cleaning condition of iron rust spots with purified water and sapindus saponin

表2 用不同浓度的抗坏血酸复配清洗剂清洗铁锈斑的条件Tab.2 The cleaning condition of iron rust spots with ascorbic acid compound detergent of different concentrations

表3 用不同浓度的无患子皂苷复配清洗剂清洗铁锈斑的条件Tab.3 The cleaning condition of iron rust spots with sapindus saponin compound detergent of different concentrations

但铁锈斑往往因为污染程度不同有所区别,实验选取肉眼观察污染程度明显不同的A、B、C 3个铁锈斑污染样品(见图1,纸样均为1 cm×1 cm)。样品A铁锈斑污染为浅黄色,污染较为均匀,为轻度污染;样品B铁锈斑污染颜色较A颜色更深,有呈黄褐色铁锈条纹残留,为中度污染;样品C铁锈斑污染整体呈黄褐色,已出现纸张腐蚀现象,为重度污染。实验选用2%无患子皂苷、2%抗坏血酸、二水合柠檬酸三钠(调节溶液p H至6)复配清洗剂进行清洗,清洗浸泡时间分别设置为45 min、120 min、720 min。由图2可以看出,随着清洗时间增加,3个样品的清洗率呈上升趋势。在清洗浸泡时间到达120 min前呈快速增长趋势,在120 min至720 min,清洗率增加极为缓慢。总体来说,对于实验中配置的污染程度不同的铁锈斑纸样,在浸泡时间为120 min的条件下,基本能够达到相对较佳的清洗率。但实际操作中浸泡时间越长往往对纸张造成的破坏越大,因此需要根据清洗要求结合纸张保存状况综合考虑清洗浸泡时长。

图1 在不同清洗时间下样品A、B、C的铁锈斑清洗结果对比图Fig.1 The comparison diagram of iron rust spots cleaning results of sample A,B and C at different cleaning time

图2 不同浸泡时间下样品A、B、C的铁锈斑对应的清洗率Fig.2 Cleaning rate of iron rust spot of sample A,B and C at different soaking time

2.2 清洗效果对比评估实验

实验配置了3种清洗试剂(见表1,均为25 m L),清洗铁锈斑污染程度较为接近的纸样(纸样均为3 cm×3 cm),清洗剂和条件具体如下:①3%无患子皂苷+2%抗坏血酸+二水合柠檬酸三钠,40℃、60 min浸泡;②2%抗坏血酸+二水合柠檬酸三钠,40℃、60 min浸泡;③纯净水,40℃、60 min浸泡。

由表4中①与②对比可以看出,添加了无患子皂苷后的复配清洗剂的清洗率要比未添加无患子皂苷高;由表4中②与③对比可以看出,抗坏血酸和二水合柠檬酸三钠的加入能够明显提升清洗率。

表4 铁锈斑的清洗条件的对比实验Tab.4 The comparative experiment of conditions cleaning iron rust spots

国内研究中常常利用草酸的酸性及还原性,用草酸去除纸质档案及古籍霉斑、红蓝墨水斑、铁锈斑[8-11];也有研究利用EDTA二钠盐与铁、钙离子的络合作用,用EDTA二钠盐去除铁质文物[12]和工业制品[13]的铁锈、分离揭取纸质文物[14]。国外也有研究利用草酸和EDTA二钠盐去除纸张、陶瓷、木器、皮革和熟铁上的铁锈[15]。因此,本实验进一步就无患子皂苷复配抗坏血酸、二水合柠檬酸三钠清洗剂与国内外铁锈清洗研究使用的草酸、EDTA二钠盐进行对比。配置:①2%无患子皂苷+2%抗坏血酸+二水合柠檬酸三钠,40℃、120 min;②5%草酸[11],室温条件、30 min;③2%无患子皂苷+6%EDTA二钠盐[13],40℃、4 h,用这3种清洗试剂清洗铁锈斑污染样品,对比评估这3种清洗试剂的清洗率。

由表5可以得出3种清洗剂清洗铁锈斑清洗率排序:②＞①＞③。因为加入EDTA二钠盐清洗剂的清洗率相比于草酸和无患子皂苷复配抗坏血酸和二水合柠檬酸三钠两种清洗剂的清洗率低很多,所以后续安全性对比评估实验选择草酸与无患子皂苷+抗坏血酸+二水合柠檬酸三钠复配试剂两种清洗剂进行对比评估。

表5 3种清洗剂清洗铁锈斑对比评估实验Tab.5 Comparative evaluation experiment on cleaning iron rust spots with three kinds of cleaning agents

2.3 清洗安全性对比评估实验

表6中编号①～④为无患子皂苷复配清洗剂(2%无患子皂苷+2%抗坏血酸+二水合柠檬酸三钠)在较佳清洗条件(40℃,120 min)清洗墨汁模拟字迹的清洗前后色差值,编号⑤～⑧为空白对照组,即纯净水(25 m L)在相同清洗条件下(40℃、120 min)清洗墨汁模拟字迹的清洗前后色差值。编号①～④得到的平均色差值为3.461,编号⑤～⑧空白对照组得到的平均色差值为4.323。从色差评估来看,无患子皂苷复配清洗剂和纯净水在40℃、120 min条件下对墨汁模拟字迹的影响程度相似。因此实际清洗操作过程中,需要根据具体的字迹情况决定是否开展封护,再利用无患子皂苷复配清洗剂对铁锈斑进行清除。

表6 无患子皂苷复配清洗剂清洗墨汁模拟字迹安全性对比评估实验Tab.6 Comparative evaluation experiment on the safety of sapindus saponin compound detergent in cleaning simulated ink handwriting

实验进一步利用无患子皂苷复配清洗剂和草酸两种清洗试剂在较佳清洗条件下清洗空白纸样,并对清洗后的纸张利用纯净水冲洗5遍,减少清洗剂残留对聚合度值的影响,测量清洗后纸张的聚合度值。由表7可以看出,使用无患子皂苷+抗坏血酸+二水合柠檬酸三钠复配清洗剂“清洗”纸张后的聚合度值大于草酸“清洗”后的聚合度值。由此可知,用草酸清洗对于纸张纤维产生的破坏性要比无患子皂苷复配清洗剂大。

表7 无患子皂苷复配清洗剂和草酸在较佳条件下浸泡纸张对其聚合度的影响Tab.7 Effect of sapindus saponin compound detergent and oxalic acid soaking paper on its polymerization degree under the optimal conditions

3 清洗机理探讨

实验利用生物表面活性剂(无患子皂苷)和化学试剂(抗坏血酸,二水合柠檬酸三钠)复配清洗铁锈斑。复配清洗剂中抗坏血酸在水溶液中主要以负离子(HA-)形式存在[16],其在水溶液中会分解出H+(见图3),因此实验引入二水合柠檬酸三钠,调节复配清洗剂溶液p H值至6。

无患子皂苷复配清洗剂去除铁锈斑利用了抗坏血酸的还原性能。抗坏血酸是一种多羟基化合物,由图3可见抗坏血酸结构中的二烯醇基具极强的还原性,易被氧化为二酮基而成为脱氢抗维生素C。抗坏血酸的强还原性可以将铁锈中的Fe3+还原为Fe2+,得到抗坏血酸亚铁,从而达到去除铁锈的目的。

图3 抗坏血酸结构及分解图Fig.3 Structure and hydrolysis diagram of the ascorbic acid

而无患子皂苷这一生物表面活性剂可以起到润湿基体作用,使界面状态发生显著变化,提升除锈速率与效果。[17]但本研究未对无患子皂苷影响清洗纸质档案铁锈斑的速率展开进一步实验,因此后续仍需深化实验,探讨无患子皂苷这一生物表面活性剂在复配清洗剂中对于纸质档案铁锈斑清洗速率的影响。

4 结语

综合上述分析,可以得出如下结论:

1)2%无患子皂苷+2%抗坏血酸+二水合柠檬酸三钠(调节溶液p H至6)3种试剂复配在40℃、120 min的浸泡清洗条件下,对于轻度、中度和重度污染的纸质档案铁锈斑均有相对较好的清洗效果。

2) 无患子皂苷复配抗坏血酸、二水合柠檬酸三钠清洗剂的清洗率比无患子皂苷复配EDTA二钠盐清洗剂的清洗率高,没有常用化学试剂草酸的清洗率高。无患子皂苷复配抗坏血酸、二水合柠檬酸三钠清洗剂的使用比清洗率相对较高的草酸更加安全可靠,但使用前需要根据字迹情况开展封护。

3) 无患子皂苷复配抗坏血酸、二水合柠檬酸三钠清洗剂利用了抗坏血酸的还原性能将铁锈中的Fe3+还原为Fe2+,生成抗坏血酸亚铁,从而达到去除铁锈的目的。无患子皂苷在清洗过程中起到润湿基体提升除锈效率的作用。

生物表面活性剂作为一种天然、可降解、环境友好型的清洗试剂,在纸质档案清洗上具有很大的应用前景。本实验研究了无患子皂苷复配抗坏血酸、二水合柠檬酸三钠清洗铁锈斑的作用,后续研究仍需就无患子皂苷在复配清洗剂中如何影响提升清洗速率展开深入探讨,而该复配试剂的实际使用时需注意其呈弱酸性,可以利用纯净水等冲洗以减少酸性物质残留。希望通过本研究能够打开生物表面活性剂在档案类纸质材料在污渍清洗上的研究思路,为纸质档案污渍清洗提供更多合理有效的解决方案。