石家庄市环境空气中挥发性卤代烃污染水平及健康风险评估

张荣芝,史密伟,张 焱

(河北省科学院地理科学研究所,河北省地理信息开发应用技术创新中心,河北 石家庄 050011)

0 引言

大气中挥发性卤代烃(Volatile halocarbons,VHCs)是挥发性有机物(Volatile organic compound,VOCs)的主要组成部分，是大气中普遍存在的一类重要的痕量温室气体和主要的损耗臭氧层物质，具有影响对流层气候和破坏平流层臭氧层的双重效应[1-3]。作为常见的空气污染物，比较受关注的以有毒有害类VHCs和氟氯烃类(CFCs)为主。其中，有毒有害类VHCs如四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、邻二氯苯、氯苯、四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等[4]是重要的化学溶剂、有机合成原料或中间体，CFCs广泛用作制冷剂、发泡剂、干洗剂和喷雾剂等，均与人类的生产生活紧密相关。另外，VHCs种类繁多，分布广泛，是形成光化学烟雾的重要前体物[5]，而且具有危害呼吸系统、中枢神经系统、破坏肝脏、诱发癌变的作用，在较高水平的暴露下会给人体健康造成不利影响[6]。近年来，VHCs对环境的污染、对人体健康的危害受到了世界多国的普遍重视，而国内报道还仅限于少数地区。结果表明，我国各地区环境空气中VHCs的组成及其在城市内空间浓度分布和时间变化特征具有明显的地域性特点，参与评价的VHCs对人群具有不同程度的致癌或非致癌风险[7]。

石家庄市是我国大气污染较为严重的城市之一，大气污染呈现冬季以颗粒物污染为主，夏季O3污染特征显著的“复合型”。VOCs作为生成O3及细颗粒物(PM2.5)的重要前驱体，以及参与各种大气化学反应的重要污染物[8]，其污染特征及控制成为研究热点[9-13]，但针对VHCs的研究尚不多见。本文基于石家庄市区2019～2021年三年的VOCs在线监测数据，分析其中VHCs的组成、污染水平，并采用美国环境保护署(US EPA)的健康风险模型，评估氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等多种VHCs单体化合物的人群健康风险，为石家庄市区环境空气中VHCs的污染水平及人体健康影响研究提供基础数据，对其污染防控具有一定的指导意义。

1 采样点设置

VOCs自动监测点位于石家庄市主城区东南部、石家庄市环境空气自动监测站旁边，周围环境包括居民区、学校、商业区和城市道路，为典型的商住混合区域。

2 VHCs组成

2019～2021年石家庄市区环境空气中共检测出一氯甲烷、氯乙烯、四氯化碳及氟利昂等35种VHCs单体化合物，其中23种属于US EPA重点控制的空气有害物质。按照分子中所含卤素分类，检出的VHCs中含有26种氯代烃，5种溴代烃和4种氟氯烃，氯代烃类占比最大，为74.3%；按照化合物结构分类，检出的VHCs中含有20种卤代烷烃，9种卤代烯烃和6种卤代芳香烃，卤代烷烃占比最大，为57.1%。2019～2021年石家庄市区环境空气中VHCs年均组分构成见图1。检出的VHCs种类数量少于郑州市2012年、2014年、2015年各季的检测结果(43种，28种卤代烷烃，9种卤代烯烃和6种卤代芳香烃)[7]、少于沈阳市2008年4月～2009年7月间的检测结果(44种，29种卤代烷烃，9种卤代烯烃和6种卤代芳香烃)[14]；多于石家庄市2016年11月～2017年10月的检测结果(29种，16种卤代烷烃，7种卤代烯烃和6种卤代芳香烃)[10]，以及广州地区2008年、2009年各季的检测结果(11种，6种卤代烷烃，2种卤代烯烃和3种卤代芳香烃)[15]。

图1 2019～2021年石家庄市区大气环境中卤代烃年均组分构成图

3 VHCs浓度水平

3.1 VHCs月均浓度水平

2019～2021年石家庄市区环境空气中VHCs的月均质量浓度为4.35～158.98μg/m3，月均浓度高值前三依次为5月、1月和8月，月均浓度低值前三依次为11月、10月和12月(见表1)。

根据各VHCs单体的月均浓度水平及污染贡献率(见图2)，筛选出各月污染浓度较高的前五类化合物见表1，前五类单体化合物的月均污染贡献率达46.74%～81.06%。

表1 2019～2021年不同月份质量浓度较高的前五类卤代烃的浓度及其贡献率

图2 2019～2021年不同月份卤代烃单体化合物污染贡献率

3.2 VHCs季均浓度水平

2019～2021年石家庄市区环境空气中VHCs季均质量浓度为春季11.71μg/m3、夏季73.67μg/m3、秋季44.79μg/m3、冬季54.14μg/m3。可见夏季浓度最高，主要原因是夏季气温较高，有利于大气中的有机物挥发，加之太阳光辐射强，大气光化学反应活跃，易于VHCs的生成。不同季节VHCs单体所占比例有所不同，各季均质量浓度较高的前五类VHCs单体见表2，前五类单体化合物季均质量浓度污染贡献率达48.65%～76.65%。

3.3 VHCs年均浓度水平

2019～2021年石家庄市区环境空气中35种VHCs单体的年均质量浓度为0.01～5.38μg/m3，总的VHCs年均质量浓度为45.84μg/m3，年均质量浓度较高的前五类VHCs单体见表2，其单体化合物年均污染贡献率达49.26%。

结合VHCs单体的月、季、年均污染贡献率，筛选出石家庄市环境空气中优先控制的VHCs种类为顺式-1,2-二氯乙烯、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氟里昂-11(三氯一氟甲烷)、反式-1,3-二氯丙烯。

国内其他地区环境空气中，郑州市六氯丁二烯年均质量浓度最高，达23.90μg/m3[7]；唐山市1,3-二氯苯和1,4-二氯苯质量浓度较高，污染贡献率达75%[16]；鞍山市1,4-二氯苯和四氯乙烯年均质量浓度较高，分别达15.93μg/m3和4.24μg/m3[17]。相对而言，石家庄市区环境空气中的VHCs污染程度与周边区域几个城市接近。

表2 2019～2021年各季及年均质量浓度较高的前五类卤代烃的浓度及其贡献率

4 健康风险评估

4.1 评估方法

环境污染物的健康风险评估通常依据其是否具有致癌性分为有阈化合物的非致癌风险评价和无阈化合物的致癌风险评价。US EPA早在1989年提出了一种专门针对特定场所的呼吸吸入途径健康风险评价方法 (EPA/540/1-89/002)，并在2009年1月进行了修订( EPA-540-R-070-002 ) 。中国环境科学学会于2021年9月发布了《区域环境污染健康风险评估技术导则》(T/CSES 36-2021)，其中呼吸吸入途径的非致癌风险和致癌风险计算方法与US EPA一致。具体方法如下：

(1)非致癌风险评价

用危害商HQ表示，HQ = EC /(Rfc×1000)

其中：EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(2)致癌风险评价

用致癌风险值R表示，R = EC×IUR

式中：EC为污染物暴露浓度，μg·m-3；CA为污染物的日均浓度，μg·m-3；ET为暴露时间，24h·d-1;EF为暴露频率，365d·y-1; ED为人体终生暴露时间，取70y;AT为平均暴露时间，70×365×24h;HQ为非致癌风险值；Rfc为非致癌风险参考剂量，mg·m-3;R为致癌风险值；IUR为单位吸入致癌风险，m3·μg-1。

4.2 评估结果

以《区域环境污染健康风险评估技术导则》(T/CSES 36-2021)中已有Rfc、IUR值的19种VHCs单体化合物为评价目标，经计算健康风险评价结果见表3。

根据《区域环境污染健康风险评估技术导则》(T/CSES 36-2021)，可接受危害商小于1，可接受致癌风险水平小于10-6。

表3 2019～2021年石家庄市区环境空气中VHCs健康风险评价结果表

由表3可知，石家庄市区环境空气中16种具有非致癌风险参考剂量的VHCs单体HQ值为0.001～0.904，均小于1，在安全范围之内，其中三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、1,2-二氯乙烷的HQ值相对较大，分别为0.904、0.291、0.110。具有致癌风险参考值的12种VHCs单体R值为0.016×10-6～46.013×10-6，其中，二氯甲烷、一氯甲烷、1,1-二氯乙烷的R值均小于10-6，处于致癌风险可接受范围内；其他9种VHCs单体的R值均大于10-6，致癌风险为不可接受，风险值较大的依次为三氯甲烷、1,2-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷，其R值分别为46.013×10-6、43.067×10-6、26.308×10-6和20.013×10-6。说明石家庄市区环境空气中卤代烃对人群健康具有一定的危害，需要进一步研究其主要来源并制定相应的治理及减排措施。

5 结论

(1)石家庄市区2019～2021年环境空气中共检出35种VHCs，其中26种氯代烃，5种溴代烃和4种氟氯烃，分属20种卤代烷烃，9种卤代烯烃和6种卤代芳香烃。

(2)石家庄市区2019～2021年环境空气中卤代烃年均浓度为45.84μg/m3，季均浓度分别为春季11.71μg/m3、夏季73.67μg/m3、秋季44.79μg/m3、冬季54.14μg/m3；结合VHCs单体的月、季、年均污染贡献率，筛选出需优先控制的5类VHCs单体为顺式-1,2-二氯乙烯、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氟里昂-11(三氯一氟甲烷)、反式-1,3-二氯丙烯。

(3)VHCs单体对人体的非致癌风险HQ值为0.001～0.905，均在安全范围内；致癌风险R值为(0.016～46.013)×10-6，有9种VHCs单体的R值均大于10-6，致癌风险为不可接受，风险值较大的依次为三氯甲烷、1,2-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷。

(4)分别从VHCs单体化合物的污染贡献率角度，以及健康风险角度分析，优先控制的污染物多属于氯代烷烃，建议进一步研究其主要来源并制定相应的治理及减排措施。