抗稀释耐温耐盐冻胶堵剂的制备及其性能评价

何龙，吴胜飞，鲁占国，李子甲，黄雪莉，张雯

(1.新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046;2.中国石化西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011;3.新疆天山建筑材料检测有限公司，新疆 乌鲁木齐 830010)

塔河油田属于缝洞型碳酸盐岩油藏，储层深度为5 400～6 600 m，储温130 ℃、矿化度高达2.1×105mg/L[1-2]。油田经过长期开采，边水和底水不断突破，导致油产急剧下降，目前堵水成为了提高采收率的主要措施[3]，常规的堵水措施和堵水工艺适应性较差，加之缝洞型油藏地层压力梯度较低，同时超高温高盐易导致成胶液被地层水稀释致使有效封堵段下降等也制约了常规堵剂的有效应用[4-5]。

本文利用生物质海藻酸钠和两种价格低廉的聚丙烯酰胺研制出一种可应用于塔河油田的抗稀释冻胶堵剂，从微观角度分析冻胶在高温高盐油藏下的稳定性机理，并通过物模实验评价其封堵调流性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

P-71(相对分子量400万)、P-9(相对分子量600万，AMPS含量>30%)均为工业级；对苯二酚、六亚甲基四胺、海藻酸钠(SA)均为分析纯；塔河四区模拟地层水(2.1×105mg/L)，自配，具体离子组成见表1。

MARS Ⅲ高温高压耐酸流变仪；173-00-1-C型五轴滚子炉；IKA电动搅拌机；BPG-9100AH型电热鼓风干燥箱；LVDV Ⅱ+P数显粘度计；KQ-5200E超声波清洗器；MS204TS/02型电子天平。

表1 塔河四区模拟地层水离子组成Table 1 Ion composition of simulated formation water in Tahe four area

1.2 实验方法

1.2.1 冻胶的制备 清水配制一定浓度的NaCl溶液，加入海藻酸钠，待完全溶解后加入一定质量分数的聚合物P-71和P-9，充分搅拌1 h，即得一定浓度的聚合物溶液，随后向聚合物溶液中按比例加入对苯二酚和六亚甲基四胺，继续搅拌1 h，即得SA-PAM冻胶基液。

1.2.2 基液的粘度测试 采用数显粘度计测定SA-PAM冻胶基液粘度，在25 ℃、12 r/min的条件下采用5号转子测定。

1.2.3 冻胶成胶时间测定 根据Sydansk瓶试法[6]测定冻胶的成胶时间，将冻胶达到F级的时间作为成胶时间，若冻胶无法达到F级，则以冻胶达到最终强度的初始时间作为其成胶时间。

1.2.4 冻胶成胶强度测试 采用高温高压耐酸流变仪测定冻胶弹性模量G′。依据行业标准(SY/T 6296—2013)确定冻胶的成胶强度。

1.2.6 盐敏强度测定 填砂管采用湿法填砂，注入SA-PAM冻胶基液并记录稳定注入压力P1，填砂管密封后常温放置5 h后，冻胶基液驱替记录突破压力P2，通过公式ΔP=P2-P1计算相对压差，确定盐敏强度大小。

1.2.7 差式扫描量热分析 采用DSC分析仪测定冻胶样品在降温过程中由于水相态转变引起的热量变化，通过计算峰值面积确定熔融焓值(ΔH)[8]。

1.2.8 填砂管封堵评价实验 实验采用80目石英砂和地层水填制填砂管，其装填准则和评定方法参照中国石油天然气行业标准SY/T 5345—2007《岩石中两相流体相对渗透率测定方法》。具体实验步骤：①湿法填砂，采用地层水正向水驱测定压差，通过公式(1)计算渗透率K0；②反向向填砂管注入1 PV 冻胶基液，130 ℃成胶；③24 h后再次正向水驱测定渗透率K1，通过公式(2)和(3)分别准确计算出SA-PAM冻胶的封堵率(F1)和残余阻力系数(F2)。

渗透率计算公式：

(1)

式中K——渗透率，mD；Q——流体通过岩心的流量，mL/min;

A——岩心截面积，cm2；L——岩心长度，cm；μ——流体粘度，mPa·s；ΔP——流体通过岩心前后压力差，MPa。

封堵率和残余阻力系数计算公式：

(2)

FR=K0/K1

(3)

式中K0——封堵前岩心水测渗透率，mD；K1——封堵后岩心水测渗透率，mD。

2 结果与讨论

2.1 SA-PAM冻胶的研制

2.1.1 P-71质量分数优选 固定P-9、对苯二酚、六亚甲基四胺、SA、NaCl的质量分数分别为0.6%，0.5%，0.5%，0.5%，4%时，由图1可知，随着老化时间增加，冻胶脱水严重且28 d仍未稳定，冻胶失稳主要集中在0～8 d。由表2可知，当聚合物P-71质量分数增大，成胶时间降低，同时冻胶弹性模量逐渐增大，但冻胶在地层水中脱水率增加明显，综上分析认为，随着P-71质量分数的增大，冻胶发生过交联反应，亲水性能降低，从而导致冻胶易脱水失稳。因此，P-71的质量分数低，导致成胶强度弱，P-71质量分数高冻胶易脱水，后续选定P-71质量分数为0.5%。

图1 冻胶脱水率随P-71质量分数的变化Fig.1 Changes of gel dehydration rate with P-71 mass fraction

表2 SA-PAM冻胶性能随P-71质量分数的变化Table 2 Changes of SA-PAM gel properties with P-71 mass fraction

2.1.2 P-9质量分数优选 P-71质量分数为0.5%，固定对苯二酚、六亚甲基四胺、SA、NaCl质量分数分别为0.5%，0.5%，0.5%，4%时，由图2可知，随着老化时间增大，冻胶脱水逐渐趋于稳定且冻胶脱水主要集中在0～4 d。由表3可知，当P-9质量分数从0.2%增加到1.0%，冻胶成胶时间迅速下降后趋于平稳，而弹性模量逐渐增大，同时冻胶在地层水中的脱水率明显降低，当P-9质量分数在1.0%时冻胶在地层水中老化28 d脱水率仅为6.95%，说明该冻胶耐温耐盐性较好，这是因为聚合物P-9的甲基丙磺酸基团存在一定的空间位阻效应和静电排斥作用导致SA-PAM冻胶的网状结构具有较大的刚性，从而提高其耐温耐盐性，随着P-9质量分数增大，甲基丙磺酸基团比例增多，耐温耐盐性越发明显。

图2 冻胶脱水率随P-9质量分数的变化Fig.2 Changes of gel dehydration rate with P-9 mass fraction

表3 SA-PAM冻胶性能随P-9质量分数的变化Table 3 Changes of SA-PAM gel properties with P-71 mass fraction

2.1.3 交联剂质量分数优选 当P-71、P-9质量分数分别为0.5%，1.0%，固定SA、NaCl质量分数分别为0.5%，4%时，由图3、图4可知，分别增大对苯二酚和六亚甲基四胺质量分数其成胶时间和弹性模量变化趋势相似，由表4可知，SA-PAM冻胶的脱水率随着对苯二酚和六亚甲基四胺质量分数的增加先下降后上升，但冻胶的弹性模量整体呈上升趋势，原因可能是增加交联剂的质量分数，其所提供的交联点位增多，分子间碰撞几率增大，从而缩短成胶时间且弹性模量随之增大。当浓度超过0.5%时，交联剂所提供的交联点位过多，导致冻胶交联密度过大，亲水能力降低，易脱水失稳。当对苯二酚和六亚甲基四胺质量分数分别为0.5%时弹性模量达到12.93 Pa， 此时脱水率仅为6.95%，因此确定交联剂对苯二酚和六亚甲基四胺各自最优质量分数为0.5%。

图3 SA-PAM冻胶性能随对苯二酚质量分数的变化Fig.3 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hydroquinone

图4 SA-PAM冻胶性能随六亚甲基四胺质量分数的变化Fig.4 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hexamethylenetetramine

表4 SA-PAM冻胶性能随对苯二酚和六亚甲基四胺质量分数的变化Table 4 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hydroquinone and hexamethylenetetramine

2.1.4 海藻酸钠质量分数优选 由图5可知，SA质量分数在0.3%，冻胶盐敏强度弱，基液在成胶时被地层水稀释，封堵能力下降。当SA质量分数为0.5%时，冻胶在130 ℃条件下未被地层水稀释，成胶效果较好，地层水变浑浊可能是未反应的聚合物和交联剂进入地层水使溶液变浑浊。

图5 抗稀释效果对比图Fig.5 Comparison of anti-dilution effect A，B分别为SA质量分数在0.3%和0.5%

由表5可知，随着海藻酸钠质量分数的增加，基液粘度增大，但冻胶弹性模量略有增加，说明海藻酸钠与聚合物或交联剂发生部分的脱水缩合反应。SA质量分数增加，盐敏前后的压差逐渐增大，证明SA分子链中的羧基比例增大与地层水的Ca2+反应充分，网络结构更加致密。综合抗稀释性能和经济成本考虑，选择SA的质量分数为0.5%。

表5 SA-PAM冻胶盐敏性能随海藻酸钠质量分数的变化Table 5 Changs of salt sensitivity of SA-PAM gel with mass fraction of sodium alginate

2.1.5 NaCl质量分数优选 由表6可知，随着NaCl质量分数的增加，基液粘度明显减小，但冻胶的成胶时间和弹性模量变化不明显，说明NaCl的质量分数对聚合物的交联反应基本无影响，但对SA与Ca2+的反应有一定抑制作用。原因是NaCl浓度低，SA分子在溶液中完全舒展，当NaCl质量分数增加，离子间的排斥引起SA分子链的尺寸减小，粘度降低[9]。SA分子链收缩导致其与Ca2+反应不完全，盐敏强度降低，从而不会出现向地层注入基液时盐敏强度过高致使能耗增加，因此NaCl的质量分数为4%最优。

表6 SA-PAM冻胶盐敏性能随NaCl质量分数的变化Table 6 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of NaCl

2.2 SA-PAM冻胶的水相状态研究

冻胶基液高温成胶后，水的存在类型有两种：自由水和结合水[10]。由于自由水与聚合物之间存在较弱的相互作用，因此冻胶中的自由水在发生相态变化时的温度低于0 ℃；然而结合水与聚合物的相互作用较强，致使温度变化时不表现出固相-液相之间的相转变[11]。冻胶中两种水的占比主要受聚合物浓度、聚合物分子亲水性及冻胶网状结构等因素的影响，当冻胶的结合水含量高那么自由水相对占比就越低[12]。为准确确定SA-PAM冻胶中的各类型水的比例，采用差示扫描量热仪(DSC)进行分析，SA-PAM冻胶的DSC谱图见图6。

图6 SA-PAM冻胶DSC谱图Fig.6 DSC spectra of SA-PAM gel

由图6可知，SA-PAM冻胶在20 ℃至-40 ℃的降温过程中，DSC谱图出现唯一的放热峰，根据以上分析，推断该放热峰为自由水从液相至固相转变过程所放出的热量；根据自由水的熔融焓，通过峰值面积和公式W=ΔH/ΔH0(ΔH0=333.5 J/g)计算出SA-PAM冻胶中自由水的质量分数，即可获得结合水的质量分数，实验结果见表7。

2.3 填砂管封堵实验评价

通过测试SA-PAM冻胶和PAM冻胶(对比样)在高温130 ℃条件下进行热滚老化1 d和30 d的残余阻力系数及封堵率，评价两种冻胶的封堵性能，实验结果见图7、图8。

由图7可知，SA-PAM冻胶在高温130 ℃条件下热滚老化1 d，经过5 PV的地层水冲刷后，其FR高于70，FS>98.5%，说明SA-PAM冻胶的初始强度较强，封堵调流性能优异；然而相同测试条件下的PAM冻胶，其FR降到10以下，FS<90%，因此说明SA-PAM冻胶在高温高盐环境下初始成胶强度大，且具有优异的封堵调流和耐冲刷性能。

图7 SA-PAM冻胶(a)和PAM冻胶(b)老化1 d的封堵性能Fig.7 Plugging performance of SA-PAM gel (a) and PAM gel (b) aged for 1 d

图8 SA-PAM冻胶(a)和PAM冻胶(b)老化30 d的封堵性能Fig.8 Plugging performance of the SA-PAM gel (a) and PAM gel (b) aged for 30 d

由图8可知，经过30 d老化和5 PV地层水冲刷SA-PAM冻胶和PAM冻胶的FR分别下降到6.84和1.29，但SA-PAM冻胶的FS仍然>85%，而PAM冻胶已降至22%，由此表明SA-PAM冻胶具有长期稳定的特性，在调剖堵水方面具有较长的有效期。

3 结论

(1)SA-PAM冻胶的最优配方为：0.5%P-71+1%P-9+0.5%对苯二酚+0.5%六亚甲基四胺+0.5% 海藻酸钠+4%NaCl，该冻胶为强冻胶(G′>10),130 ℃条件下成胶时间为4 h，老化28 d脱水率仅为6.95%。

(2)SA-PAM冻胶具有优异的抗稀释性能，并且其结合水的占比较高，说明聚合物亲水性能较强，冻胶在高温高盐环境下不易脱水失稳，因而该冻胶能很好适应130 ℃、2.1×105mg/L矿化度的油藏环境。

(3)SA-PAM冻胶老化30 d，经过5 PV地层水(2.1×105mg/L)冲刷后其残余阻力系数高于6，封堵率仍保持在85%以上，说明在高温高盐油藏环境下SA-PAM冻胶仍持有优异的稳定性和耐冲刷性，对塔河油藏可进行长期有效的堵水作业。