我国生态环境监测行业空气和废气中非甲烷总烃检测能力浅析

吴晓凤，马 双，毕 哲，吕怡兵

(1. 中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012; 2. 谱尼测试集团股份有限公司，北京 100095; 3. 中国计量科学研究院，北京 100029)

0 引 言

非甲烷总烃（NMHC）作为挥发性有机污染物的重要组成部分，主要来源于交通排放、生物质燃烧、石油和天然气及液化石油气开采过程中的无组织排放，可与氮氧化物（NOx）在太阳辐射作用下通过一系列光化学反应形成二次污染物，严重威胁着人类和生态环境健康[1-5]。在碳达峰碳中和的背景下，为解决这一问题我国面临着严峻挑战[6]。“十四五”期间，我国继续坚持“减污降碳协同增效”，推动大气污染物和温室气体协同减排[7]。

准确地获取环境中非甲烷总烃浓度水平可为我国实现碳中和目标提供坚实有力的技术基础和可靠的技术支撑。实验室检测是明确各地区环境空气和废气中非甲烷总烃浓度的重要手段。而能力验证是保证实验室检测过程中操作严谨、数据准确的基础，是评价实验室检测能力的一种重要技术手段[8]。目前，国内外各大实验室或相关机构对药品中重金属、气体中甲醛、水中高锰酸盐指数、微生物和重金属等进行了实验室能力验证[9-15]，此外，美国对多个国家或地区对复杂的合成气体混合物进行了非甲烷总烃种类和各比例成分的能力验证[16-17]，但我国关于气体中非甲烷总烃的能力验证相关研究较少，对行业内非甲烷总烃的检测能力状况也不甚了解。鉴于此，本文组织我国各级各类生态环境检验检测机构开展非甲烷总烃能力验证。全国范围内31个省、自治区、直辖市分别有230家和201家实验室参加了环境空气和废气中非甲烷总烃能力验证。通过此次能力验证了解并提高行业实验室非甲烷总烃的检测能力和技术水平，为打好大气污染防治攻坚战提供技术支撑，对助力我国“碳达峰”、“碳中和”，具有较强的实际应用价值。

1 材料与方法

1.1 样品来源

此次能力验证的样品委托中国计量科学研究院专门研制，采用甲烷和丙烷混合钢瓶气的形式向各实验室提供。平衡气为氮气，采用2 L铝合金气瓶包装，瓶阀接口为W21.8，气瓶压力约4.5 MPa，最低使用压力为0.5 MPa。

根据《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》（GB/T 28043—2019）[18]和CNAS-GL003《能力验证样品的均匀性和稳定性评价指南》[19]对样品进行稳定性和均匀性检验，结果表明样品均匀性良好，稳定性达到相关要求，符合能力验证样品的要求。最终研制的环境空气和废气中非甲烷总烃浓度范围分别为 1～25 µmol/mol和 100～300 µmol/mol。

1.2 检测方法及标气来源

目前，各实验室检测仪器趋于多样化，更加注重自动化的样品提取和纯化方法，所以不应强制实验室使用特定方法、仪器和分析条件，而应该建立特定分析标准体系，以确保任何提取方法和仪器均能通过验证程序，并通过实验室比对来验证该分析标准体系的可行性[20]。

因此，本次研究中不指定气体中非甲烷总烃的分析测试方法，但各参加实验室需提供其所用检测方法、仪器设备及标气来源等信息。经统计，各实验室采用的分析方法见表1。使用《总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》（HJ 604—2017）检测环境空气非甲烷总烃的比率达97.4%，废气非甲烷总烃能力验证中使用《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38—2017）的比率达94.5%。由此可见，环境空气和废气非甲烷总烃的检测都高度集中于使用同一种方法。

表1 环境空气/废气非甲烷总烃检测方法使用情况

各实验室使用的标气来源见表2，标气提供厂商的数量达80家，可见标气使用种类众多，来源极其分散。其中，生态环境部环境发展中心标准样品研究所、大连大特气体有限公司、四川中测标物科技有限公司、中国计量科学研究院等厂家标气使用率相对较高，在环境空气和废气非甲烷总烃的检测中占比范围分别为10.4%～17.8%、7.5%～12.2%、8.3%～9.0%、6.1%～6.5%。

表2 环境空气/废气非甲烷总烃检测中标气来源分布情况

1.3 数据统计分析及能力评价

此次能力验证数据统计分析根据《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》（GB/T 28043—2019）[18]和CNAS—GL002：《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》[29]进行，采用迭代稳健统计方法，由参加者结果确定的公议值作为指定值，计算稳健标准差作为能力评定标准差[18]，参加实验室的Z比分数按公式（1）计算。

式中：x——参加者结果；

X——指定值；

σ——能力评定标准差。

采用Z比分数对参加实验室的测试结果进行评价，见表3 。

表3 Z比分数评价信息表

2 非甲烷总烃能力验证结果与讨论

2.1 环境空气和废气非甲烷总烃能力验证参加实验室分布情况

环境空气非甲烷总烃能力验证中参与实验室达230家，废气非甲烷总烃能力验证中参与实验室达201家。不同省份参加环境空气和废气非甲烷总烃能力验证实验室数量分布如图1所示，其中，参加环境空气非甲烷总烃能力验证中实验室数量排名前三的为安徽、内蒙古、广西，分别为17、16、14个；而废气非甲烷总烃能力验证中，参与实验室数量较多的为广东和四川两个省份，分别有27和25个。按我国六大区域进一步划分（图2），参与环境空气非甲烷总烃能力验证实验室数量分布为：华东区＞中南区＞华北区＞西南区＞西北区＞东北区，而废气非甲烷总烃分布为：华东区＞中南区＞西南区＞西北区＞华北区＞东北区。相较而言，参与环境空气/废气非甲烷总烃两项目能力验证的实验室数量多分布在华东区和中南区，占参加实验室总数量的55.7%和55.2%，而分布最少的均在东北区，分别占比8.3%、3.0%。按照生态环境监测机构级别进行划分（图3），环境空气和废气参加实验室数量较多的均为市级站和社会化机构，占参加实验室总数的89.6%～92.5%。

图1 2021年参与环境空气/废气非甲烷总烃能力验证不同省份实验室数量分布情况

图2 2021年参与环境空气/废气非甲烷总烃能力验证不同地区实验室数量分布情况

图3 2021年参与环境空气/废气非甲烷总烃能力验证不同类型实验室数量分布情况

综上所述，参加环境空气和废气非甲烷总烃能力验证的实验室遍布我国31个省份、地区，较多分布在我国华东区和中南区。省级、市级、区县级监测站和社会化机构等各级各类生态环境检验检测机构都广为覆盖，尤其是市级站和社会化机构占绝大多数。故本次行业内非甲烷总烃能力验证参加实验室分布广泛，具有较强的代表性。

2.2 能力验证检测结果评价

根据1.3中公式（1）计算环境空气/废气非甲烷总烃各参加实验室检测结果的Z值，并对其检测能力状况进行评价，图4 表示了两项目中不同Z分数范围所占百分比，环境空气和废气非甲烷总烃能力验证中|Z|≤2所占百分比即满意率最高，分别达到92.6%、91.0%，2＜|Z|＜3所占百分比分别达1.7%、4.0%，|Z|≥3所占百分比即不满意率分别达5.7%、5.0%。有研究指出，在对实验室进行能力验证时，非甲烷总烃中的一些化合物浓度差异大于5%，主要是由于不同化合物在不同存储容器中的稳定性不同或性质不同，如：乙炔和α-蒎烯在罐中比在高压瓶中更稳定；苯乙烯在罐中不稳定；正癸烷和正十一烷由于其低波动性造成转移损失[17]。

图4 环境空气/废气非甲烷总烃能力验证Z比分数分布

此次能力验证中空气和废气非甲烷总烃整体满意率均在91.0%以上，高于空气中二氧化硫、甲醛、TVOC的能力验证满意水平[30-31]，但仍有部分实验室评价结果存在有问题和不满意的现象，这可能是由于检测方法中检出限/定量限不同或仪器空白样品水平的提高[20]，所以此次能力验证对提高实验室中环境空气和废气非甲烷总烃的检测能力具有重要意义。

2.3 不同级别机构结果分布情况

空气和废气非甲烷总烃中不同类型实验室Z比分数百分比如图5 所示，环境空气非甲烷总烃能力验证评价结果中省级站|Z|≤2所占最高，满意率达100%，市级站次之，结果满意率为96%，社会化机构满意率为82%。除社会化机构满意率（|Z|≤2）为87.1%外，其余三种级别实验室在废气非甲烷总烃能力验证中的满意率（|Z|≤2）均达到90%以上（图5），相较而言，满意率呈现出省级站＞市级站＞社会化机构的特点（区县站参加数量较少，不便于比较）。不同Z值来源于实验室检测数据结果的差异，主要可能来源于各实验室检测分析系统的差异：1）低分子量的非甲烷总烃具有高度挥发性，未被完全测量到；2）体积测量的再现性差或低温贮藏的不可再现性；3）由于峰误识别、人为干扰等，仪器设备在特定非甲烷总烃的测量中存在系统误差；4）各实验室客观环境条件存在差异，个别地区检测人员经验不足，对实验的操作过程存在差异，具有偶然误差[17, 32]。

图5 环境空气/废气非甲烷总烃能力验证不同机构Z比分数占比情况

总体来看，环境空气和废气非甲烷总烃能力验证整体满意率水平在91.0%以上，表明目前我国生态环境监测行业实验室非甲烷总烃的整体检测水平较好。省级站在这两项能力验证中|Z|≤2所占百分比均达100%，说明检测能力较强，但社会化机构参与环境空气和废气非甲烷总烃能力验证中均存在|Z|≥2的情况，占比分别为18.0%、12.9%。故在一定程度上需进一步提高社会化机构等实验室的检测能力，加强实验室质量管理水平[33]，有关部门需对其检测能力进行进一步监督以促进行业检测能力发展。

2.4 不同地区机构检测能力分布情况

空气和废气非甲烷总烃在不同地区的满意率如图6 所示，可见参与环境空气非甲烷总烃能力验证地区共31个，其中20个地区的满意率达100%，新疆满意率最低为50.0%，参与该项目能力验证中的4个实验室含2个市站和2个社会化机构；参与废气非甲烷总烃能力验证地区共28个，其中满意率达100%的有19个，广西满意率最低为40.0%，参与该项目能力验证中的5个实验室均为社会化机构。结合社会化机构检测能力结果评价情况，建议有必要以本次实验室能力验证为契机，进一步加强社会化机构的监管，强化环境监测质量管理及监测能力建设，切实提高环境监测的规范化水平[34]。

图6 不同地区环境空气/废气非甲烷总烃满意率

3 结束语

1）本次全国范围内生态环境监测行业实验室检测能力评价结果表明，当前我国环境监测行业实验室对环境空气/废气非甲烷总烃的检测能力总体上较为满意，满意率均超过91%，行业整体检测能力和技术水平较好，为未来气体中非甲烷总烃的监管提供强有力的检测基础。

2）本次能力验证对于提高实验室环境空气和废气非甲烷总烃的检测能力具有重要意义。环境监测系统内实验室整体检测能力状况较佳，社会化机构的检测能力相较薄弱，应注重提高自身监测能力水平。有关部门需加强监管以促进整体行业检测能力的快速高质量发展，全面提升实验室检测能力，从而确保数据准确且可靠，为我国“减污降碳协同增效”提供有力的技术支撑。