黄土与其矿物颗粒表面水膜类型及其定量表征

刘佳婷，付昱凯，李同录，赵晨曦，李 萍，侯晓坤，胡向阳

（1.长安大学地质工程与测绘学院, 陕西 西安 710054；2.黄土高原水循环与地质环境教育部野外科学观测研究站, 甘肃 正宁 745399；3.中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029；4.中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司, 陕西 西安 710065）

非饱和土是一个固-液-气三相体系，土-水相互作用是其物理力学性质的内在因素[1]。土颗粒表面水与土颗粒间存在强烈的离子吸附力与范德华力[2]，这些力是引起土的持水性、吸力、渗透性、导电性、导热性及冰点发生变化的根源。

经典土力学将土粒表面的负电荷和周围偶极水分子、阳离子等组成的水膜称为结合水，结合水分为强结合水和弱结合水，即所谓的双电层，双电层之外的水被称为自由水[3]，一般认为强、弱结合水的界限含水率为塑限。但在一些文献中，对土粒周围的水膜类型也有其他不同的表述，如Ning Lu 等[4]把土颗粒周围的水都认为是吸附水，并分为紧密吸附和吸附膜2 种类型，相当于上述的强结合水和弱结合水。曾立峰等[5]根据孔隙水的性质将其分为收缩膜、吸附水和毛细水3 种类型，由于表面张力的作用，水-气交界面会像张紧的弹性薄膜一样将接触点附近的颗粒聚拢在一起，作者所述的收缩膜属于毛细现象，这种划分在机理上不明确。近年来，核磁共振技术被用于测试土中吸附水的含水率，田慧会等[6]将土中的水分为吸附水、毛细水和重力水，利用核磁共振方法测试了3 种不同黏性土的吸附水含量，测得的含水率与塑限比较接近，其测试的吸附水相当于强结合水。何攀等[7]基于核磁共振与氮吸附技术研究不同含盐量黄土试样的结合水膜厚度，得到土体内结合水含水率为11.67%～18.89%，该结果也与试样的塑限比较接近。Baker 等[8]用吸力确定吸附水与毛细水的界限，认为孔隙水的最大张力即气化值为80～400 kPa，大于气化值的吸力所对应的孔隙水为吸附水，他们所谓的吸附水包含了强、弱结合水。可见不同作者将结合水和吸附水的概念混用。王铁行等[9]用等温吸附法和热重分析法确定了黄土强、弱结合水的界限含水率，强结合水含水率为0%～2.70%，弱结合水含水率为2.70%～6.61%，与液塑限所界定的强弱结合水差异非常大。由此可见，对土粒周围水膜类型认识不统一，不同的测试方法得出的界限含水率差异大。等温吸附法测得的是土粒表面所吸附空气中的水分含量，即使在湿度很高甚至饱和蒸汽压下，所吸附的水量也很小，因此等温吸附测试的水膜并非传统意义上的强、弱结合水，应当将其单独作为吸附水膜划分出来，吸附水膜外围才可以考虑结合水。

土粒周围的水膜是微观存在，目前通过直接的微观测量对其定量表征较难实现，一般通过常规物理试验测定，较为常见的测试方法有热重分析法、容量瓶法、等温吸附法、离子交换法[10]，目前利用这些方法测定的结果并没有明确界定吸附水和结合水。本文将黄土颗粒表面水膜分为单层吸附水、多层吸附水、强结合水、弱结合水和自由水等5 种类型，取甘肃正宁黄土地层中的第二层黄土试样（L2），该层黄土属于Q2离石黄土的最上面一层黄土。对黄土颗粒集合体和组成黄土的单矿物颗粒利用等温吸附法和液限、塑限试验，对水膜之间的界限含水率进行了定量表征，试验结果有助于揭示黄土土-水作用的本质。

1 土中水的类型

尽管传统土力学双电层理论很好地解释了黏性土的一系列物理力学现象，但进一步分析土颗粒和水分子间的相互作用，发现这一划分比较粗糙。张一敏[11]将强结合水中靠近土粒表面的部分定义为吸附水，吸附水包含单层吸附和多层吸附2 类，吸附水之外才是强结合水和弱结合水。这种水膜类型划分与试验结果比较吻合，图1 是其土颗粒和水分子间电分子力相互作用的概念模型[11]。

图1 土颗粒周围的水膜类型（改自张一敏[11]）Fig.1 Types of water film around a soil particle(after Zhang Yimin[11])

根据该模型，当干燥矿物颗粒与水分子接触时，在电场作用下颗粒表面会吸附极化水分子，颗粒表面的能量中和表面的电荷。当相对水汽压很低时，在颗粒表面形成1 层吸附水层，吸力的来源是水的偶极分子与颗粒表面离子之间的静电吸引，该引力作用半径为1 个水分子直径。

离颗粒表面超出水分子直径的地方，被吸附的水分子层靠范德华力维持，水的偶极子以正极或负极靠拢吸着点而呈定向排列，这样就形成了多层吸附水分子。吸附水层的厚度随矿物成分或亲水性有所不同，吸附水的偶极分子失去其活动性，不能溶解盐类，不传递静水压力，丧失液体的特性，又称固态水[12]。

当土粒周围水分增加，颗粒表面吸附水未平衡掉的分子引力又可吸引更多的极化水分子，此时在吸附水的周围形成结合水。结合水与颗粒表面的结合力比吸附水与颗粒表面的结合力弱。结合水的内层，即靠近吸附水的层受到的吸引力强，称强结合水，结合水外层受到的吸引力明显变弱，称弱结合水。吸附水与结合水属于薄膜水，当土颗粒继续被润湿到超过薄膜水时，土体中形成自由水。

单层吸附、多层吸附和强结合水的界限含水率可以通过等温吸附试验确定，强结合水、弱结合水和自由水的界限含水率分别为塑限和液限。

2 土粒薄膜水界限含水率的测定

2.1 试样准备

采取甘肃正宁L2黄土试样，该层黄土结构和颗粒较为均匀，试验测得其基本物理指标为：比重2.70，天然密度1.59 g/cm3，含水率12.7%，干密度1.41 g/cm3，塑限16.3%，液限28.2%，塑性指数11.9。

黄土由各种原生矿物颗粒和次生胶结物构成，对该土样做X 衍射分析，结果如图2 所示，测得每种矿物含量如表1 所示。可以看出，该黄土中的石英、长石、方解石总量为79.7%，蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石等黏土矿物含量分别为7.8%、7.1%、2.9%，2.5%。

图2 黄土试样X 射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of the loess specimen

表1 黄土及各矿物试样X-射线衍射分析结果Table 1 Results of X-ray diffraction analysis of loess and minerals

为了研究单矿物对水分子的吸附能力，制备石英、长石、方解石、伊利石、蒙脱石、高岭石矿物粉末，分别对每种矿物进行X 衍射分析，结果一并列于表1 中，可见每种矿物的纯度达90%以上。

Skemption 等[13]发现粒径2 μm 以下土粒对土的性质影响显著，美国ASTM 标准也将2 μm 作为黏粒和粉粒的界线。为了进一步研究＜2 μm 和＞2 μm 颗粒的吸附特性，采用静水沉降法对矿物样品进行分选，对黄土试样及分选后的矿物做颗粒分析，其粒径分布曲线如图3 所示，可见，矿物颗粒可明显分为2 组，黄土与粗矿物颗粒的曲线比较吻合。

图3 黄土及其矿物的粒径分布曲线Fig.3 Particle size distribution curve of loess and its minerals

2.2 试验方法

等温吸附法可测定样品在恒定温度、不同相对湿度下吸附水汽达到平衡时的质量[14]，通过吸附含水率与相对湿度关系曲线的形态分析，可确定单层与多层吸附及多层吸附与强结合水的界限含水率。

取L2黄土散土样和分选好的矿物样品，在250 °C下烘干，颗粒表面的薄膜水在200～250 °C 下可以完全脱去[15]，因此认为该温度下烘干的土样不含薄膜水。试验时，先配置表2 所列的9 种过饱和溶液和蒸馏水，分别倒入保湿器的底部，在密封环境下它们具有不同的相对湿度。用分析天平快速称取5～10 g 烘干后的黄土试样和矿物样品各10 份，装入小铝盒中后分别放入10 个不同相对湿度的保湿器中，并用涂有凡士林的盖子密封，密封15 d 后，打开保湿器，快速称重，计算其含水率。前期试验表明，保湿器中密封15 d，试样和周围空气中的水分能充分平衡。以含水率为纵坐标、相对湿度为横坐标作出等温吸附曲线。

表2 不同过饱和溶液对应的相对湿度值Table 2 Relative humidity of different supersaturated solutions

除以上吸附试验外，对黄土和矿物试样都分别做了液限、塑限试验[16]。

2.3 试验结果分析

图4 是黄土的等温吸附曲线，该曲线与国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）划分的Ⅱ型等温线形态吻合，Ⅱ型曲线的形态呈S 型，通常代表单层吸附到多层吸附的过程[17]。

图4 黄土等温吸附曲线Fig.4 Isothermal adsorption curve of loess soil

在图4 曲线上，RH=0.12 处是第1 个拐点，纵坐标为单层吸附水膜与多层吸附水膜的界限含水率；RH=0.69 处是第2 个拐点，纵坐标对应多层吸附水膜与强结合水的界限含水率。RH=0.12～0.69 之间，多层吸附含水率随相对湿度线性缓慢增加，RH＞0.69 后，含水率增速明显加快，吸附水外围开始形成强结合水。

图5 为石英、长石和方解石2 种粒径（＜2 μm 和＞2 μm）矿物颗粒的等温吸附曲线。可以看出曲线形态都符合IUPAC 的Ⅱ型等温吸附线。

图5 非黏土矿物的等温吸附曲线Fig.5 Isothermal adsorption curve of non-clay minerals

石英是不亲水的矿物，可以看出，＞2 μm 的石英颗粒吸附能力很弱，应只有单层吸附；＜2 μm 的石英颗粒曲线的第1 个拐点出现在RH=0.69 处，也属于单层吸附，其颗粒小，比表面积大，单层吸附水的量比粗颗粒高。

长石和方解石等温吸附曲线在前半部分相似，＜2 μm 的颗粒吸附能力略高于＞2 μm 的颗粒，曲线的第1 个拐点，长石出现在RH=0.85 处，方解石出现在RH=0.75 处，和石英颗粒一样，此处对应单层吸附。

图6 为蒙脱石、伊利石和高岭石3 种黏土矿物的等温吸附曲线，从曲线可以看出，蒙脱石的吸附能力远高于其他2 种黏土矿物，伊利石的吸附能力明显高于高岭石，高岭石的吸附能力与非亲水的矿物石英、长石和方解石相当。3 种黏土矿物从单层吸附到多层吸附过程的特征湿度均为RH=0.12，蒙脱石从多层吸附到强结合水的湿度分界点为RH=0.69，伊利石和高岭石则是在RH=0.75 后过渡为强结合水。蒙脱石＜2 μm 的颗粒吸附能力明显高于＞2 μm 的颗粒，而伊利石和高岭石受粒径的影响不大，伊利石的2 条曲线上下交错，高岭石的2 条曲线很接近。整体来说，各矿物2 种粒径颗粒的等温吸附曲线形态一致，曲线拐点处的相对湿度值也相同。

图6 黏土矿物的等温吸附曲线Fig.6 Isothermal adsorption curve of clay minerals

图7 将以上各种矿物粒径＜2 μm 和＞2 μm 的等温吸附曲线放在一起便于对比，黄土颗粒粒径以＞2 μm为主，放在图7（b）中。从图7 中不同矿物的吸附曲线都可以看出，黄土中的蒙脱石和伊利石是2 种吸附能力最强的黏土矿物，石英、长石、方解石和高岭石都属于吸附能力弱的矿物，其中石英、长石、方解石只有单层吸附。结合表1 可见，黄土中含量多的石英、长石、方解石，吸附能力很弱，对黄土中吸附水的贡献小。高岭石在黄土中含量少，吸附能力低，对黄土中吸附水的贡献也小；含量较少的蒙脱石和伊利石，吸附能力强，是黄土中吸附水的主要来源。

图7 不同矿物吸附能力的对比Fig.7 Comparison of adsorption capacities of different minerals

将黄土中各类矿物的吸附水含水率按照黄土矿物含量比率换算成黄土中总的吸附水含水率，并与实测的黄土吸附水含水率比较，如图8 所示，可以看出曲线比较接近，说明黄土试样与其中单矿物等温吸附试验结果比较一致。

图8 黄土实测吸附含水率与换算结果对比Fig.8 Comparison of the measured adsorption moisture content of loess soil with the conversion results

将黄土和3 种黏土矿物液限、塑限的测定结果列于表3。石英、长石和方解石为无黏性矿物，没有塑性，未进行测定[18]。

表3 黄土试样及其黏土矿物的液限、塑限测定结果Table 3 Liquid limit and plastic limit of the loess specimen and clay minerals

3 土粒表面水膜类型的定量表征

综合以上分析结果，可将黄土试样及其单一矿物的表面吸附水分子的界限含水率列于表4 中，其中，单层吸附水到多层吸附水的界限含水率用ws表示，多层吸附水到强结合水的界限含水率用wm表示，强结合水到弱结合水的界限含水率为塑限wP对应的含水率，弱结合水到自由水的界限含水率为液限wL对应的含水率。

表4 各水膜类型的界限含水率Table 4 Boundary water contents of the water film

单层吸附含水率还可以通过经验公式来计算。Langmuir[19]最早提出固体对气体只有单分子层吸附，后来Brunaeur 等[20]认为气体分子在固体表面是多层吸附，并建立了一种多层吸附模型，命名为“BET 模型”，对于水汽分子的吸附，BET 模型的方程如下：

式中：w—RH对应的含水率；

RH—相对湿度；

wm—单层吸附水含水率；

c—和吸附材料有关的常数。

Likos 等[21]认为，BET 模型的吸附曲线在相对湿度小于40%范围内基本呈线性变化，因此将式（1）变为如下的形式:

分别在黄土试样和其各矿物的等温吸附曲线上取相对湿度小于40%时对应的含水率数据，以RH为横坐标，以RH/[w(1-RH)]为纵坐标作图，用直线拟合，如图9 所示，其斜率为(c-1)/(wmc)，截距为1/(wmc)，根据其斜率和截距可求得单层吸附水含水率为wm值，结果如表5 中第1 列数据。表5 中第2 列数据是通过等温吸附试验测定的单层吸附含水率，与第1 列中利用经验公式计算的数据进行对比。

图9 BET 模型的线性拟合Fig.9 Linear fit of the BET model

表5 单层吸附含水率的试验值和经验公式计算值Table 5 Experimental results of the single-layer adsorption moisture content and empirical formula calculation results

从表5 中数据可以看出，2 种方法得到的单层含水率结果有一定差异，相对差值在35%之内，其中非黏土矿物的差异总体偏大，黏土矿物差异偏小，黏土矿物中吸附能力最强的蒙脱石差异最小。由于吸附水含水量本来就很少，很小的含水率变化就会引起很大的相对差值，另外由于BET 模型没有考虑不同矿物性质的差异，并假定表面是均匀的，这也导致其计算结果与试验结果有一定偏差。参考BET 模型计算结果，可见用等温吸附曲线上的拐点确定单层吸附含水率的方法是可行的。

4 界限含水率与基质吸力的关系

土颗粒与水的相互作用可通过基质吸力与含水率的关系，即土-水特征曲线（SWCC）来反映[22]。Kelvin方程定义了湿度和吸力的物理关系，高吸力段的土-水特征曲线可以利用Kelvin 方程将等温吸附曲线的相对湿度换算成吸力获得[23]，Kelvin 方程如下：

式中：ua-uw—基质吸力；

RH—相对湿度；

T—热力学温度，取296.16 K；

vw—气体摩尔体积，为0.018 m3/kmol；

R—摩尔气体常数，为8.314 J/（mol·K）。

本次试验利用滤纸法测定了黄土试样的SWCC，其中高吸力段补充了图4 等温吸附曲线转化的数据点，获得全吸力段SWCC，如图10 所示。图10 中标出了界限含水率及其对应的基质吸力，单层吸附水的吸力大于2×105kPa，多层吸附水的吸力范围为5×104～2×105kPa；强结合水的吸力范围为60～5×104kPa；弱结合水的吸力范围为15～60 kPa，自由水的吸力小于15 kPa，该阶段仍然存在基质吸力，这是因为毛细水具有一定的表面张力。

图10 黄土试样SWCC 上的各类水膜界限含水率Fig.10 Boundary moisture content of various types of water film on SWCC of the loess sample

5 结论

（1）黄土中的吸附水主要是由蒙脱石和伊利石产生，石英、长石、方解石和高岭石都属于非亲水矿物。

（2）非亲水矿物石英、长石和方解石颗粒表面主要是单层吸附，细小颗粒比表面积大，吸附水量略高。

（3）黄土颗粒表面水膜可分单层吸附水、多层吸附水、强结合水、弱结合水和自由水5 种类型，可用等温吸附试验和液限、塑限试验定量表征。

（4）用界限含水率可以在SWCC 上界定出不同水膜类型的吸力范围，可由此确定各类水膜与土粒之间的作用力强弱。