纤维素膜构筑盐差能发电器件及其性能研究

张 渝 石剑平 陈昱文 陈礼辉，2 李建国，2，*

（1.福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108；2.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福建福州，350108）

随着世界经济的快速发展，全球的化石资源被急剧消耗。化石资源的不可再生性终会诱发世界资源的短缺问题，并伴随着一系列的环境污染。因此，开发具有可持续的、清洁的新型能源对世界各国长久、稳定的发展与进步具有深远意义[1]。目前，发现与开发的清洁能源主要包括太阳能、风能、地热能和海洋能等。海洋盐差能被认为是一种可持续的、不间断的、生态友好的能源，相比太阳能和风能，它能输出可预测和稳定的能源[2]。当不同盐浓度的溶液混合在一起时，可以利用不同盐浓度溶液的吉布斯自由能并将其转化为电能。盐差能广泛存在江河入海口处[3]，据估计每年全球流入海洋的河流产生的能量大约有2 TW（2000 GW），在这些能量中大概有980 GW的海洋盐差能可以被人类利用。此外，每年人工排放到海洋中的废水还可以产生约18 GW的盐差能[4]。因此，开发设计具有绿色、无污染的选择透过性离子交换膜，进而综合利用海洋盐差能，对于缓解日益严重的能源危机以及有效保护生态环境具有重要意义。

反向电渗析体系（reverse electrodialysis，RED）是收集海洋盐差能的主要方式。典型的RED器件由阳离子交换膜和阴离子交换膜交替组装[5]，其工作原理是离子交换膜将两种不同浓度的盐溶液分隔，其中带正电荷的离子会穿过阳离子交换膜，带负电荷的离子会穿过阴离子交换膜，正、负电荷分别富集在体系两端产生电势差，进而有效地将海洋盐差能转化为电能[6]。RED的核心部件是离子交换膜，需要具有较高的电荷密度和纳米级（≤100 nm）的离子传输孔道[7]，最终实现交换膜孔道表面电荷控制的离子传输行为。目前RED离子交换膜主要有石油基聚合物交换膜和二维材料交换膜。Huang等人[8]提出以聚醚砜聚合物作为离子交换膜，进一步利用该膜在RED体系中获取电能，其输出功率密度可达2.48 W/m2。Pendse等人[9]则以氮化硼二维膜作为RED离子交换膜，其输出功率密度可高达100 W/m2。然而，石油基离子交换膜的制备和使用会涉及到有机溶剂的消耗以及不可降解产物的形成；二维离子交换膜具有成本高、难以规模化生产等问题[10]，这将在一定程度上限制其规模化应用。因此，设计低成本、绿色环保的离子选择性膜材料对于海洋盐差能的可持续发展具有重要意义[11]。

纤维素是自然界中来源广泛、储量丰富的可再生资源[12-13]，通过简单的溶解再生手段可以制备高性能的纤维素膜。纤维素表面含有大量的羟基官能团[14]，赋予纤维素膜优异的表面电荷密度，同时它具有纳米级别的传输通道，从而实现体系中离子的可控传输。本研究以氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCI）为溶剂，通过对竹溶解浆的溶解再生制备纤维素膜，从而探究纤维素膜厚度对其形态结构、离子传输性能和机械性能的影响规律，并考察不同盐浓度梯度条件下纤维素膜的开路电压、短路电流以及输出功率密度等器件指标。

1 实 验

1.1 实验材料

竹溶解浆，福建省青山纸业股份有限公司。氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCI），兰州雨陆精细化工有限公司。NaCl，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 纤维素膜的制作

称取30 g AMIMCI放入250 mL三口烧瓶中，油浴加热至90℃后缓慢加入1.8 g竹溶解浆，继续搅拌90 min。反应结束后静置10 min除气泡。采用刮膜器制备不同厚度的纤维素膜，然后浸泡在去离子水中除去离子液体。最后室温干燥纤维素膜，纤维素膜的厚度分别为32、56、108µm。

1.3 纤维素膜的力学性能

将纤维素膜剪成6 cm×1.5 cm的薄片，然后利用拉力试验机（KJ-1065B型，东莞市科建检测仪器有限公司）测试纤维素膜的机械性能，加载速率

10 mm/min。

1.4 纤维素膜的物理结构

采用热重分析仪（STA449C，NETZSCH公司）在N2环境中测试纤维素膜的热稳定性能。N2的流速20 mL/min，温度30~800℃，升温速率10℃/min。通过N2吸脱附等温仪（多站全自动比表面积与孔隙度分析仪，ASAP2460，Micromeritics公司）测量纤维素膜的孔径。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，AVA⁃TAR 380，美国Thermo-Nicolet公司）测量纤维素膜的功能基团，扫描范围600~4000 cm−1。

1.5 电化学性能测试

图1为海洋盐差能器件示意图。将纤维素膜插入H型的电解池的通道中（见图1），使用实验室自制的Ag/AgCl电极检测离子的跨膜电位。在电解池的两室中分别加入不同浓度的NaCl溶液，形成盐浓度差（50、100、500倍），然后用电化学工作站（CHI760 E A21514，上海辰华仪器有限公司）测量纤维素膜电化学性能。

图1 海洋盐差能器件Fig.1 Ocean salinity energy device

2 结果与讨论

2.1 纤维素膜的电学性能

首先考察纤维素膜在不同盐浓度条件下的离子传输行为，纤维素膜厚度对离子电导率的影响见图2。如图2所示，随着体系中盐离子浓度增加，纤维素膜的离子电导率呈现增加趋势。在较低盐浓度条件下（<10−3mol/L），纤维素膜的离子电导率基本保持在较为稳定状态，且远远高于外部溶液的离子电导率；在较高盐浓度条件下（>10−3mol/L），纤维素膜的离子电导率从与外部溶液的离子电导率相近到逐渐低于外部溶液的离子电导率。上述结果表明纤维素膜具有典型的孔道表面电荷控制的离子传输行为，可以作为优秀的离子交换膜。此外，纤维素膜厚度对其离子电导率具有重要影响，即离子电导率随纤维素膜厚度的增加呈现降低趋势，10−5mol/L盐浓度条件下，不同厚度（32、56、108 µm）纤维素膜的离子电导率分别为0.099、0.071、0.067 mS/cm。这可能是因为随着膜厚度的增加，离子跨膜传输的路径增加，从而增加离子的传输阻力。

图2 纤维素膜厚度对离子电导率的影响Fig.2 Effect of cellulose membranes thickness on the ionic conductivity

进一步采用纤维素膜构建盐差发电器件（见图1），探究在不同浓度差下的离子跨膜传输。纤维素膜在不同盐浓度差（50倍、100倍、500倍）条件下的伏安曲线如图3（a）~图3（c）所示。整体而言，厚度为32µm纤维素膜具有较大的电压-电流曲线斜率，表明其具有较高的离子电导率。进一步分析纤维素膜的开路电压（Voc）和短路电流（Isc），计算结果如图3（d）所示。纤维素膜的Voc和Isc随着盐溶液浓度梯度的升高而逐渐增加，32 µm纤维素膜50倍浓度差情况下的Voc和Isc分别为−76 mV、59 µA；而在500倍时，Voc和Isc分别提高至−119 mV、132.4µA。这是因为高的盐浓度差可以产生较大的吉布斯自由能，促进阴、阳离子的快速、有效传输，进而提升纤维素膜的离子传输性能[15]。此外，厚度较小的纤维素膜具有更高的Voc和Isc，在50倍浓度差下，不同厚度（32、56、108 µm）纤维素膜的Voc和Isc分别为−76 mV、59µA，−73 mV、56.7µA和−72 mV、45.6µA，这可能是因为厚度为32µm纤维素膜具有更适宜离子传输的孔道结构，可以提升离子的选择性传输效率。

图3 纤维素膜的I-V曲线Fig.3 I-V curves of cellulose membranes

将包含纤维素膜的H型电解池连接电阻箱，利用电化学工作站分析纤维素膜器件的输出功率密度和电流密度，结果如图4和图5所示。整体而言，纤维塑膜器件的输出功率密度随着外接电阻的增大呈现先上升后下降的趋势，在外接电阻为1000~2000 Ω时，纤维素膜器件的输出功率密度达到峰值（见图4），此时，纤维素膜器件的内阻接近外接电阻。与纤维素膜的Voc和Isc随其厚度的变化规律类似，器件的输出功率密度也随纤维素膜厚度的下降呈现增加趋势。500倍盐浓度差条件下，厚度为32µm纤维素膜的最大输出功率密度为16.33 mW/m2，而厚度为108µm纤维素膜的最大输出功率密度仅为12.25 mW/m2。纤维素膜的输出功率密度也随盐溶液浓度差的增加而呈现递增趋势，在50倍盐浓度差条件下，不同厚度纤维素膜的最大输出功率密度为4.24~5.31 mW/m2；在100倍盐浓度差条件下，其最大输出功率密度为5.98~8.36 mW/m2；在500倍盐浓度差条件下，其最大输出功率密度为12.25~16.33 mW/m2（见图4）。此外，厚度较小（32µm）的纤维素膜也具有更高的电流密度（见图5）。总之，纤维素膜厚度对其离子传输性能具有重要影响，厚度较小的纤维素膜具有较为优异的电学性能。

图4 纤维素膜器件的输出功率密度Fig.4 Output power density of cellulose membranes

图5 纤维素膜器件的电流密度Fig.5 Current density of cellulose membranes

2.2 竹纤维素膜的化学特征

纤维素分子中含有大量的功能基团和化学键，如羟基（—OH）和醚键（C—O—C）。纤维素膜的FTIR如图6（a）所示。在3382 cm−1处的吸收峰为纤维素分子的O—H伸缩振动峰；2935 cm−1处的吸收峰为纤维素分子的C—H振动峰；1365 cm−1处的吸收峰为C—O—H功能团的振动峰[16-17]。纤维素分子丰富的基团可以给予纤维素膜较高的电荷密度，其Zeta电位高达−25.1 mV，如图6（b）所示。纤维素分子的化学特性是实现离子选择性传输的根本保证。

图6 纤维素膜化学结构及表面电位Fig.6 Chemical structure and surface potential of cellulose membranes

2.3 纤维素膜的孔道结构特性

基于N2吸附-脱附理论，探究纤维素膜的孔径大小及其分布，结果如图7所示。从图7可以看出，通过溶解再生技术制备的纤维膜均具有纳米级别的孔径，其中不同厚度（32、56、108 µm）纤维素膜的平均孔径分别为8.55、5.23、4.68 nm。结合纤维素膜的电化学性能分析，厚度为32µm纤维素膜具有更加优异的离子传输性能，这可能主要是因为该厚度的纤维素膜具有适中的孔径，即过小的孔径可能会限制离子的移动，降低其传输速率。总之，纤维素膜丰富的官能团和纳米孔道有助于实现离子的选择性传输，进而将盐差能转化为电能。

图7 纤维素膜厚度对其孔径的影响Fig.7 Effect of cellulose membranes thicknes on its pore size

2.4 竹纤维素膜的力学性能

优异的机械性能可以保证纤维素膜工作的稳定性。进一步通过万能拉力机分析纤维素膜的机械性能。纤维素膜的应力-应变曲线和拉伸强度见图8，由图8可知，纤维素膜具有良好的拉伸强度，其中厚度为56µm纤维素膜的拉伸强度高达124 MPa，略高于厚度为32 µm（92 MPa）和108 µm（115 MPa）。可能是因为较小厚度的纤维素膜在制备和测试过程中容易产生缺陷或者裂痕，影响其机械性能。

图8 纤维素膜的机械性能Fig.8 Mechanical properties of cellulose membranes

3 结 论

本研究采用氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（AMIMCI）溶解竹纤维素，通过溶解再生过程制备了不同厚度的纤维素膜。

3.1 纤维素膜表面暴露大量的羟基功能团可以赋予纤维素膜较高的Zeta电位。此外，纤维素膜的孔径可以控制在纳米级别。这种物理、化学特性使纤维膜具有较好的离子选择性，其离子电导率可达0.099 mS/cm，可以组装性能优异的盐差发电器件。

3.2 较低厚度的纤维素膜可能具有较短的离子传输路径，离子传输性能较好，从而使其具有优异的电学性能，在500倍盐浓度差条件下，厚度32µm纤维素膜的最大输出功率密度为16.33 mW/m2，而厚度56 µm和108 µm纤维素膜的最大输出功率密度则分别为15.72 mW/m2和12.25 mW/m2。