金属离子及酸处理对竹溶解浆反应性能的影响

陈秋艳 黄六莲

（福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108）

作为世界上最为丰富的生物质资源，天然高分子化合物纤维素具有取之不尽、用之不竭的特性。因石油原料的不可再生性，纤维素的替代作用越来越受到人们的关注和重视。纤维素可用于生产社会生活所必须的各种产品，很大程度上满足了工业化发展及人类的生活需求[1]。植物纤维原料中的主要化学成分是纤维素，除此之外，还含有半纤维素、木素、树脂、果胶、蛋白质和无机物等组分[2]。溶解浆的制备实质上是纯化纤维素的过程。作为一种高纯度的化学精制浆，溶解浆的纤维素含量高达90%以上[3]。木材纤维原料是溶解浆的常用制备原料，但随着森林资源的锐减，寻求可替代的非木资源迫在眉睫。非木材纤维原料，如禾本科植物，进入了人们的视野。竹子是禾本科植物之一，在我国广泛分布和种植，储量巨大。大部分的竹材生长快，3~5年即可成林砍伐[4]。一般来说，竹子的纤维素含量在40%~50%，这与木材纤维原料中的纤维素含量相当[5]。由于竹子纤维长，将竹子作为替代木材纤维原料的可选择资源，有助于推动溶解浆的生产发展。

反应性能是溶解浆的一项重要指标，高反应性能有利于溶解浆的下游产品加工，并最终得到高质量成品。在溶解浆转化为黏胶纤维的过程中，发生了一系列物理化学变化，此为溶解浆反应性能的表现。如在黏胶纤维加工过程中，少量有毒化学物质（如CS2）的参与反应体现了溶解浆拥有较高的反应性能。为了具体表征溶解浆转化为黏胶纤维的加工性能，Fock[6]提出了实验室微型模拟工厂黏胶纤维加工过程的实验方案，以测试溶解浆的Fock反应性能。反应性能实质上是一项综合性指标，它的高低受到各种因素的相互影响，如纤维形态、化学组成等[7-8]。竹子虽然含有与木材纤维原料相当的纤维素，但仍存有高含量的无机物，这是不容忽视的反应性能影响因素。竹子的灰分含量在1%左右，除了包括金属离子外，还含有对生产加工影响较为明显的SiO2。Fischer等人[9]在黏胶级溶解浆制备的有关探讨中表明，浆料的灰分性能也是纤维反应性能好坏的关键参数。Sugesty等人[10]则指出溶解浆的灰分含量应低至难以测出的水平。黏胶制备过程中，纤维中存在的微量金属离子易形成不溶微粒，不仅降低了黏胶液透明度，还将在纺丝时导致喷头堵塞、单丝断头，不利于高强度纤维产品制备。Batalha等人[11]研究发现竹材原料中含有1.5%的灰分，远远超出了黏胶级溶解浆的灰分控制范围。且竹浆生产加工中需要经管道传输，造成最终溶解浆的灰分含量居高不下。因此，本研究针对性探讨灰分中金属离子及其对竹溶解浆反应性能的影响，进而采用酸处理以达到提高竹溶解浆反应性能的目的。

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

商业预水解硫酸盐法竹溶解浆，由福建邵武中竹纸业有限公司提供；主要性能指标为：Fock反应性能68.3%，聚合度529，白度86.6%，灰分0.3%。

氯化钙（CaCl2）、硫酸铁（Fe2(SO4)3）、硫酸亚铁（FeSO4）、五 水 合 硫 酸 铜（CuSO4·5H2O）、硫 酸 锰（MnSO4）、七水合硫酸镁（MgSO4·7H2O）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA），以上试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；氢氧化铜，分析纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；蒸馏水（去离子水），实验室自制。

1.2 实验方法

1.2.1 金属离子的添加

金属离子在Fock反应性能测试过程中添加，于称取浆样时在所盛的容器中加入对应用量的金属离子。基于竹材不同部位的金属离子含量，考虑影响效果的显著性，选取CaCl2、CuSO4·5H2O、FeSO4、Fe2(SO4)3、MnSO4、MgSO4·7H2O 6种试剂，金属离子的添加量均为100~1000 mg/kg[12]。

1.2.2 酸处理

称取绝干浆30 g，装入密封袋中，5%浆浓条件下调节pH值为2.0~5.0。再置于恒温水浴锅中控温50℃，反应时间45 min。选择DTPA作为酸处理时添加的螯合剂，用量为0.5%~5.0%（相对绝干浆）。添加螯合剂前，需要将DTPA在部分蒸馏水中于50℃进行溶解处理，再与浆样混合。酸处理时，每隔10 min揉搓浆液，每次揉搓10~15 s，使药液与浆料均匀反应。反应结束后，利用布氏漏斗洗涤浆料，并采用去离子水洗至中性。洗涤结束，浆饼撕成小片状。室温下风干后，放入密封袋中平衡水分备用。

1.3 Fock反应性能测试

根据改进的Fock法测定溶解浆的Fock反应性能[13]。该方法中，NaOH质量分数9%、黄化温度19℃、二硫化碳用量1.3 mL、黄化时间3 h。

1.4 浆性能分析

灰分、白度及聚合度参照文献[14]方法进行测试。

得率（y）按式（1）进行计算。

式中，m0为酸处理前绝干浆质量，g；m1为酸处理后绝干浆质量，g。

2 结果与讨论

2.1 金属离子对Fock反应性能的影响

Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+及Mg2+对竹溶解浆Fock反应性能的影响，结果见图1。由图1可知，竹溶解浆中金属离子含量越高，越不利于Fock反应性能，这说明金属离子对Fock反应性能的影响是负面的。据高秀恩等人[15]研究，多价金属离子钙、铁、镁等与黏胶纤维中的磺酸基相互作用产物产生不溶于碱的交链型化合物，从而降低了黏胶级溶解浆的反应性能。需要注意的是，二价和三价的铁盐对溶解浆的反应性能最为不利，表现为铁离子含量越高，溶解浆反应性能越低。Малышеиская等人[16]的研究中也得到了同样的结果，即在黏胶制备过程中所形成的凝胶状铁盐、钙盐和镁盐更能降低黏胶过滤性能，同时还使黏胶颜色加深加黑。此外，也有研究指出金属离子除了和磺酸基作用外，钙、镁离子还会和纤维素或者半纤维素上的羧基生成螯合体；与纤维素纤维上的脂肪酸形成难溶基质，甚至还与丝光化处理段产生的碳酸钠相互作用形成难溶复合盐（CaCO3·Na2CO3·6H2O）；铁离子的存在导致黏胶由橘色变成了红褐色或黑色，而且铁盐与氧化铁易在黏胶制备过程中产生难溶的硬块状；锰、铜、铁加速黏胶的熟化，表现为碱化或是黄化反应不充分，最终出现一些难以溶解的颗粒物质，降低了溶解浆的反应性能[15]。

图1 不同金属离子对竹溶解浆Fock反应性能的影响Fig.1 Effect of different metal ions on Fock reactivity of bamboo dissolving pulp

2.2 酸处理pH值对竹溶解浆性能的影响

在不同pH值的条件下进行酸处理，研究了pH值对溶解浆各性能的影响，结果见表1。由表1可知，pH值由高到低的变化过程中，出现了Fock反应性能逐渐升高的趋势，由竹溶解浆的68.3%增加到74.2%。进一步探讨发现，随pH值逐渐降低，竹溶解浆灰分含量下降，且pH值越低越有利于灰分去除。有一部分原因是金属离子在酸性条件下，与盐酸反应生成了可溶于水的氯化物，最后通过洗涤作用，将这部分金属离子带离竹溶解浆。浆料中残留的木素降解产物可与重金属离子结合生成有色螯合物，影响较为显著的是Fe3+与木素形成有色络合物。该物质在酸处理环境下，会被破坏并形成新的物质——氯化物，进一步通过洗涤作用除去有色金属离子，浆料颜色变浅的同时也有利于灰分含量的降低[17]。因此，金属离子的去除，有利于竹溶解浆白度的提高。从表1中还可以看出，白度随pH值的降低而有所提高，由竹溶解浆的86.6%增加至88.0%。随pH值的降低，得率及聚合度出现了小幅下降的趋势，表明酸处理造成了纤维素大分子链的断裂作用，但未发生严重的降解作用，仍积极有效保持了纤维素的含量。综上所述，利用酸性条件可以起到对灰分的有效去除，以及提高白度达到除去非碳水化合物的目的，同时调整聚合度，促进竹溶解浆反应性能提高，因此较为适宜的pH值应为3.0。

表1 酸处理前后竹溶解浆性能指标Table 1 Properties of bamboo dissolving pulp before and after acid treatment

2.3 DTPA用量对竹溶解浆性能的影响

酸处理螯合剂DTPA用量对竹溶解浆性能的影响见表2。在pH值为3.0的环境下，随着DTPA用量的增加，竹浆灰分含量稍有降低，白度得到小幅提高，聚合度无明显变化。一般情况下，在水溶液中，螯合剂遇到金属离子后发生络合反应，生成较为稳固的环状结构物质，将纤维上的金属离子脱离而出，最后通过浆液分离带走金属离子。据研究，DTPA于Fe3+的稳定常数logK为28.6，显著高于乙二胺四乙酸二钠（EDTA）的稳定常数（25.1），而且用于螯合Cu2+、Ca2+等离子也能起到较好的效果[18]。但如表2所示，加入DTPA竹溶解浆Fock反应性能仅从72.7%变化至73.6%，效果甚微。可见，选择单纯酸处理即可达到提高反应性能的目的。

表2 DTPA用量对竹溶解浆性能的影响Table 2 Effects of DTPA dosage on bamboo dissolving pulp properties

3 结论

本研究分析了灰分中的6种金属离子对竹溶解浆Fock反应性能的影响，通过酸处理技术有效降低灰分含量并提纯纤维素，达到提高反应性能的目的。

3.1 Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+及Mg2+的存在均不利于竹溶解浆的Fock反应性能，其中铁离子对降低Fock反应性能的影响最明显。

3.2 在温度50℃、反应时间45 min、浆浓5%的固定条件下，单独酸处理用于提高竹溶解浆反应性能的最适宜pH值为3.0，Fock反应性能由未处理时的68.3%提高至72.7%。

3.3 对于提高竹溶解浆的反应性能，添加DTPA螯合剂并未显著提高酸处理的效果。