竹溶解浆预水解过程在线检测模型的建立

程鑫磊 杨雪芳 黄六莲 陈礼辉 胡会超

（福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108）

溶解浆是一种精制化学浆，具有α-纤维素含量高、半纤维素、金属离子与灰分含量低等特点，被广泛应用于制造黏胶纤维、莱赛尔纤维等高附加值产品[1-5]。在植物纤维原料方面，我国林业资源匮乏的国情造成国产溶解浆对进口木片具有很强的依赖性，这对国产溶解浆的品质和原材料安全产生了较大的影响。与木材资源不同，我国竹材资源十分丰富，且竹溶解浆生产的再生纤维素产品被证明具有比木溶解浆更好的抑菌性能、吸湿性、染色效果与负离子效应[6-8]。因此，基于我国丰富的竹材资源，发展适合国情的溶解浆产业，对缓解我国林业资源匮乏、提升国产溶解浆的产品竞争力具有很强的现实意义。

当前，溶解浆的主流生产技术包括亚硫酸盐法制浆技术与预水解硫酸盐法制浆技术两类[9]。为了尽量降低溶解浆生产过程对生态环境的影响，国内主要是采用预水解硫酸盐法制浆技术生产竹溶解浆。在预水解硫酸盐法制浆过程中，预水解过程的主要目的是在硫酸盐法制浆前尽量移除生物质原料中的半纤维素，从而使制浆漂白后的溶解浆产品具有很低的半纤维素含量[10-12]。因此，预水解过程中半纤维素的移除程度对溶解浆的品质具有重要的影响。在预水解过程控制方面，目前企业大多采用预水解强度因子（P-因子）来控制半纤维素的移除程度；然而，受竹原料种类、生长周期与贮存周期的影响，仅通过P-因子控制很难准确反映预水解过程半纤维素的移除程度。为了准确预测半纤维素的移除与降解程度，本课题组前期采用多步串联反应路径建立了预水解过程的动力学或半经验动力学模型[13-15]。尽管模型中引入氢离子浓度后，实现了比P-因子更高的预测准确度。然而，在实际应用过程中，这种前馈-反馈式模型的预测精度仍有待进一步提高。因此，十分有必要建立一种竹材预水解过程半纤维素移除程度的在线检测技术。从反应历程的角度来看，预水解过程中半纤维素的溶出与半纤维素降解、木质素溶出同步发生，而且反应的活化能与反应速率具有很强的依赖关系；因此，通过对半纤维素降解产物浓度与木质素溶出量的在线检测，实现对半纤维素移除率的在线检测具有很高的可行性。

本研究将针对竹材预水解过程水解液紫外可见特征光谱的变化规律展开研究，深入考察各种反应条件下预水解液特征光谱与半纤维素、纤维素、木质素移除率的相互依赖关系，从而建立竹材预水解过程半纤维素移除率的在线检测模型、实现对竹材预水解过程的准确控制，为企业提高竹溶解浆产品性质的稳定性提供新手段。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用竹子为3年丛生绿竹，由福建省南靖林厂提供，切片、洗涤、风干、筛选后装于双层聚乙烯塑料袋内备用。经检测，该原料的主要化学组分为纤维素46.5%、半纤维素19.6%、Klason木质素26.6%、苯-醇抽出物1.7%、灰分5.2%。实验过程中采用的水为市政自来水，硫酸、碳酸钙等试剂均为分析纯、标准糖药品为色谱纯，分别购于国药化学试剂有限公司与Sigma上海贸易有限公司。

1.2 实验设备

预水解实验在YYQ-10型电热回转式油浴蒸煮器（南京杰正科技有限公司）内进行；糖组分含量、糠醛与羟甲基糠醛含量采用配备蒸发光检测器（Agilent，380ELSD）的高效液相色谱仪（Agilent，1260）测定；预水解液紫外可见光谱采用紫外可见分光光度计（Agilent，8453）测定；其他设备包括高速离心机（Avanti，J-30I）、酸度计（PHS-3C）、超级恒温水浴（Polyscience，AD07R-20-AA2Y）。

1.3 预水解实验

竹片预水解的装锅量为120 g绝干竹片，蒸煮罐容积为1.25 L，预水解温度160~180℃，液比1∶2~1∶5，预水解时间20~180 min。反应结束后，取出蒸煮罐、用自来水将其冷却至60℃以下，然后采用200目滤布过滤，实现固液分离，预水解后竹片用60℃热水洗涤，经风干、平衡水分后测定其干度，称量后计算预水解得率，剩余竹片经粉碎、筛分后测定其糖组分含量；预水解液置于冰箱冷藏室内储存备用。

1.4 预水解后竹片与水解液分析

原料与预水解后竹片的纤维素、半纤维素、酸不溶木质素含量分别按照GB/T 36058—2018、GB/T 2677.8—1994测定；基于竹片纤维素、半纤维素、酸不溶木质素含量计算其预水解移除率；预水解液经稀释后测定其糠醛含量，并采用1 cm光程石英比色池测定其紫外可见特征光谱。

2 结果与讨论

2.1 预水解过程纤维素与半纤维素的变化规律

作为制备竹溶解浆的重要步骤，预水解的主要目的是在不显著恶化后续硫酸盐法制浆效果的前提下，尽量移除竹片中的半纤维素；然而，预水解过程的高温、弱酸性条件使纤维素与木质素发生了不同程度的降解，从而对竹溶解浆的性质产生重要影响。因此，同步实现对预水解过程竹片半纤维素、纤维素与木质素移除率的在线检测，对稳定控制竹溶解浆的品质具有重要的作用。

图1为预水解液比1∶2~1∶5和预水解温度160~180℃的条件下，半纤维素与纤维素移除率随预水解时间的变化规律。由图1（a）和图1（c）可知，预水解液比对纤维素和半纤维素的移除率没有显著的影响，这是因为预水解过程碳水化合物的移除取决于它们的酸性降解速率，且主要的酸催化剂为乙酸、甲酸和乙酰丙酸等弱酸；弱酸的电离特性使酸浓发生一定程度的变化时，溶液的氢离子浓度不会发生显著变化，因此不会显著改变酸催化效率变化，这是液比对预水解效果不产生显著影响的主要原因。由图1（b）和图1（d）可知，尽管半纤维素与纤维素的分子链均为β-1,4糖苷键连接，但预水解过程对半纤维素降解速率显著高于纤维素的降解速率；在180℃、120 min的预水解条件下，半纤维素移除率接近90%、而纤维素的移除率不足20%。这是由于纤维素具有稳定的结晶结构，溶剂分子难以进入纤维素的结晶区，从而降低了预水解过程纤维素的降解速率[16]，这也是制备溶解浆的必要条件。

2.2 预水解过程木质素与得率的变化规律

图2为不同预水解液比与温度下竹片木质素移除率与得率随预水解时间的变化规律。由图2（a）和图2（c）可知，由于预水解过程酸催化剂为有机弱酸，所以液比对木质素移除率与得率的影响不甚明显。与半纤维素和纤维素移除率相似，预水解温度对木质素移除率和得率具有显著影响；随着预水解温度的提高，木质素与碳水化合物溶出速率显著提升，使木质素移除率显著升高、得率显著下降，见图2（b）和图2（d）。由于溶出的木质素会与碳水化合物的降解产物（糠醛和羟甲基糠醛）缩合产生假木质素，假木质素进一步沉积在竹片表面[17]，因此预水解过程木质素的溶出量呈现先快速上升、后趋于平缓的趋势。总体而言，木质素在预水解温度180℃、时间80 min时接近最大值，且最大移除率仅为16%。

图2 预水解液比（温度170℃）与温度（液比1∶4）对木质素移除率与得率的影响Fig.2 Effect of pre-hydrolysis liquid-solid ratio with a temperature of 170℃and temperature with a liquid-solid ratio of 1∶4 on lignin removal and yield

2.3 紫外可见吸收光谱与竹片化学组分移除率的依赖关系

2.3.1 不溶性物质干扰的消除

图3（a）为液比1∶4、温度170℃下预水解液紫外可见光谱随预水解时间的变化规律。由图3（a）可知，随着预水解时间的增加，水解液紫外可见吸收值呈现逐渐上升的趋势；且水解液紫外可见吸收光谱符合碳水化合物降解产物——2-糠醛、5-羟甲基糠醛与酸溶木质素的紫外可见吸收特征，最大吸收波长在278 nm。进一步研究发现，水解液紫外可见吸收光谱在600 nm附近有特征吸收，这是水解液中含有不溶性颗粒导致的。图3（b）为不同监测波长下水解液紫外可见吸光度随预水解时间的变化规律。由图3（b）可知，不溶性颗粒物的贡献（吸光度600 nm）随预水解时间的增加呈现先增大后减小的趋势，且在低预水解时间下的吸光度不能忽略；考虑到不溶性颗粒物在各吸收波长下的紫外可见吸收值变化不甚显著，为了降低不溶性物质的影响，本研究将利用278 nm和600 nm处吸光度的差值（A278-600）作为碳水化合物降解产物与酸溶木质素紫外特征吸收值的判断依据[18]。图3（c）和图3（d）为不同反应温度（液比1∶4）下预水解液糠醛含量与预水解时间和A278-600之间的关系。由图3（c）和图3（d）可知，温度对糠醛的产生量具有重要影响；温度越高，戊糖降解速率越快，从而糠醛的产生量越高；且糠醛含量与A278-600之间存在很强的依赖关系，这说明以A278-600作为监测对象可反映出水解液糠醛的变化规律。

图3 水解液紫外可见光谱与糠醛浓度的变化规律Fig.3 Variation of UV-Vis spectrum and furfural of hydrolysate

2.3.2 预水解效果与紫外可见特征吸收值之间的关系

图4为不同预水解温度与液比（LR）下，预水解后纤维素、半纤维素和木质素移除率和预水解得率随水解液紫外可见特征吸收值的变化规律。由图4可知，尽管预水解温度与时间不同，但是在相同液比下预水解化学组分移除率与水解液UV-Vis特征吸收值A278-600之间呈现出良好的依赖关系，这说明在线检测模型的建立可忽略预水解温度和时间的影响，这也是成功建立在线检测模型的重要指标。此外，半纤维素、纤维素与木质素的移除率随水解液UVVis特征吸收值A278-600的增加，呈现先快速上升、而后较缓上升的趋势，这是碳水化合物降解产物与酸溶木质素再缩合、不溶性缩合性产物由液相沉积到固相表面导致的。尽管，预水解液比对竹片纤维素、半纤维素和木质素移除率和预水解得率未产生显著影响；但在相同化学组分移除率下，预水解液比却对水解液中碳水化合物降解产物与酸溶木质素的浓度产生了严重影响，因此预水解在线模型的建立应将液比作为建模的重要变量。

图4 各种预处理条件下水解液紫外可见特征吸收与预水解效果之间的关系Fig.4 Relation of UV-Vis characteristic absorption of hydrolysate with pre-hydrolysis results

2.4 检测模型的建立与验证

考虑到液比对碳水化合物降解产物浓度、酸溶木质素浓度及A278-600特征吸收值的影响，本研究将液比（LR）与水解液紫外可见特征吸收值（A278-600）的乘积作为自变量，研究半纤维素、纤维素、木质素移除率与预水解得率的变化关系，结果如图5（a）所示。由图5（a）可知，预水解过程化学组分移除率与水解液紫外可见特征吸收具有很强的依赖关系，而且这种相互依赖关系符合对数的变化规律。因此，本研究建立了如式（1）所示的预水解过程在线检测模型；其中，y为半纤维素、纤维素、木质素的移除率或预水解得率，α、β为模型系数。表1为4种预水解指标的在线检测模型系数与线性相关系数，检测值与预测值之间的线性相关系数R2均在0.93以上，且预测值与实测值均分布在y=x附近（图5（b）），说明该在线检测模型对半纤维素、纤维素、木质素的移除率或预水解得率具有很好的预测效果。为进一步验证在线检测模型的适用性，本研究采用液比1∶2~1∶4、温度160~180℃、时间80~180 min的预水解条件，对在线检测模型的预测效果进行了外部验证，结果如表2所示。除木质素移除率外，半纤维素移除率、纤维素移除率和得率的预测值与实测值之间的相对误差均在8%以内，可满足生产过程准确控制预水解效果的要求。

表1 在线检测模型的系数Table 1 Co-efficients of on-line measurement models

表2 在线检测模型的验证Table 2 Verification of on-line measurement model

图5 化学组分移除率与LR·A278-600的关系及预测值与实测值的分布Fig.5 Relation of chemical component removal with LR·A278-600 and distribution of measured and predicted values

3 结 论

本研究以我国南方优势非木材生物质——竹子为原料，探究了各种预水解条件下竹片半纤维素、纤维素与木质素移除率、预水解得率的变化规律；基于水解液的紫外可见特征吸收，建立了预水解效果的在线检测模型。

3.1 预水解时间与温度是影响浆料中化学组分移除率的主要因素，液比对化学组分移除率无明显影响，但是对水解液紫外可见光谱特征吸收值具有显著影响。

3.2 紫外可见光谱分析表明，预水解液在波长278 nm处存在最大吸收峰，且全波长存在不溶颗粒产生的吸收，故此选择278 nm和600 nm处吸光度的差值（A278-600）作为碳水化合物降解产物与酸溶木质素紫外特征吸收值。

3.3 结合预水解液特征吸收值A278-600与预水解液比建立了预水解过程化学组分移除率的在线检测模型，经验证该模型对纤维素、半纤维素、木质素移除率与预水解得率均具有很好的适用性和准确度，这为实现竹溶解浆预水解过程的在线检测与控制提供了重要依据。