竹材在造纸行业的高效利用

范述捷 苏振华，* 杨 彬 龚 琛 倪建萍 张 羽 李 楠

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

我国森林资源匮乏，造纸工业长期依赖进口废纸、商品木浆及木浆生产原料。自《禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》等废纸进口政策颁布实施起，我国废纸进口量大幅减少，造纸原料短缺问题更加突出。表1汇总了2016—2021年我国进口纸浆量的情况[1]，由表1可知，近6年进口废纸制浆量逐年降低，2021年较2016年进口废纸制浆量减少2344万t，在此期间，造纸行业通过增加进口木浆、进口木片制浆及直接进口废纸浆在原料端进行补充，6年间进口的木浆、废纸浆及进口木片（及林木下脚料）制浆分别增加946万t、327万t和804万t，这些措施使得纤维原料缺口在短期内得到一定程度的缓减，粗略估计原有的纤维原料缺口还有267万t，需通过进口成品纸才得以弥补；除造纸行业本身的新增消费需求外，新版“限塑令”将催生850万t的新增纸和纸板需求，还需进一步从原料端弥补[2]，这些缺口要完全依赖进口来弥补不仅造成造纸企业原料成本的增加，同时给我国造纸产业带了不稳定性因素，不利于产业的稳定发展。

表1 2016—2021年我国进口纸浆量[1]Table 1 Quantity of imported pulp in China from 2016 to 2021[1]

面对纤维原料供应紧张的严峻局势，合理开发利用我国的纤维原料，如农业秸秆、竹材和麻等，是解决国内制浆造纸行业及相关行业纤维原料短缺的有效途径之一。图1为国内非木浆与竹浆历年产量，从图1可知，近年来，非木浆产量逐年降低，而竹浆产量逐年升高，从2016年的157万t上升到2021年的242万t，竹浆在非木浆中的占比明显提升。这一方面与中国造纸工业“十三五”规划鼓励发展竹浆生产有关，另一方面也与竹材和竹纤维自身优势密不可分。

图1 国内非木浆与竹浆历年产量[1]Fig.1 Domestic output of non-wood pulp and bamboo pulp in recent years[1]

1 竹纤维资源

竹子属于禾本科竹亚科，是一类重要的造纸纤维原料资源。竹类植物包括75属1250种，其生长高度可达10 cm到40 m不等，主要分布在热带、亚热带，少数分布于温带和寒带，从海拔100 m河谷到海拔3500 m以下的高山均有竹子的身影，被称为“世界第二森林”。

我国竹资源丰富，栽培利用历史悠久，共有竹类植物37属、500种以上[3]，分布在北纬40°以南的除新疆、黑龙江、内蒙古等少数省份以外的27个省（市、区），集中分布在福建、江西、四川、湖南、广东、广西等16个省（市、区）[4]。由于我国各地气候、土壤、地形的变化和竹种生物学特性的差异，竹子分布具有明显的地带性和区域性，大致可以分为五大竹区：北方散生竹区、南方丛生竹区、江南混合竹区、西南高山竹区和琼滇攀援竹区[5]。我国竹林面积达641.2万hm2，占林地面积的1.98%，蓄积量占到世界竹材总量的30%，居世界之首。竹子是世界上生长最快的植物之一，适应性强，每昼夜可生长150~200 cm，慢时每昼夜也可生长20~30 cm。毛竹30~40天可长高15~18 m，巨龙竹100~120天可长高30~35 m[6]。因此，发展竹浆及纸制品既能充分利用我国丰富的竹资源原料，又可以有效改善纤维原料短缺现状，具有很好的经济技术可行性。

2 竹材化学组分和纤维形态

由于生长地区和环境的不同，植物纤维原料的化学组成和纤维形态各有差异，深入了解原料的纤维形态结构和化学组成有助于选择合适的制浆造纸工艺，预判成浆和成纸性能。良好的造纸用纤维原料，通常化学组分要求纤维素含量高，木素含量少，灰分、抽出物含量少；纤维形态上要求纤维长度长、强度好、长宽比高，利于纤维之间形成更多结合位点；壁腔比小，利于增加单位结合位点的结合面积[7]。

竹材综纤维素含量相对较高，木素含量略低于针叶木，聚戊糖含量与阔叶材相当，抽出物和灰分含量较木材原料高，但小于其他禾本科植物。竹纤维长度介于阔叶木和针叶木之间，宽度与阔叶木相接近，长宽比较二者高，材性指标均符合造纸工业对纸浆材的质量要求。以慈竹为例，其纤维长度为1.1~2.9 mm，平均纤维长度1.9 mm，纤维宽度8.4~23.0 µm，平均纤维宽度15µm，长宽比133，高于落叶松的77和巨尾桉的56，壁腔比较大，为2.7。

薛崇昀等人[8]对毛竹、西风竹、撑绿竹、大龙竹等8种竹子材质性能进行了研究，结果如表2所示。结果表明，8种竹纤维原料中，大龙竹平均纤维长度为2.60 mm，纤维长度最大值为6.87 mm，高于其余7种，纤维质量最优。8种竹子中，绵竹的综纤维素含量最高，为72.68%，枝天慈的木素含量最高，为26.06%，黄竹的灰分含量最高，为2.82%。

表2 8种竹材化学组分和纤维形态分析[8]Table 2 Chemical composition and fiber morphology analysis of eight kinds of bamboo[8]

笔者课题组以楠竹为例，研究了不同竹龄对化学组分及纤维形态的影响，结果如表3和表4所示。由表3可知，随着楠竹竹龄增长，灰分含量先增加，在竹龄4年时趋于稳定，苯-醇抽出物、聚戊糖和酸溶木素含量呈增长趋势，综纤维素和酸不溶木素含量随竹龄增长无明显变化。通过对不同竹龄楠竹化学组分的分析，认为4年生楠竹蒸煮时化学药品消耗量相对较少，在相同蒸煮条件下，制浆得率略高。由表4可知，各竹龄楠竹二重质均纤维平均长度均大于1.6 mm，长宽比高，是制浆造纸的优质原料。随着竹龄增加，二重质均纤维长度缓慢增加，长宽比也呈增大趋势，细小纤维含量先降低后增加，二重质均纤维宽度变化不大。

表3 不同竹龄楠竹的化学成分分析Table 3 Chemical constituents of bamboo of different ages

表4 不同竹龄楠竹纤维形态分析Table 4 Fiber morphology analysis of different bamboo ages

3 竹材在制浆造纸中的应用

中国制浆造纸研究院有限公司（以下简称“中国造纸院”）在研究几十种竹材原料特性的基础上，对不同竹材的化学浆、半化学浆、化机浆及溶解浆等制浆工艺及配套污染治理技术开展了大量研究，同时，对竹浆的产品也进行了系统的开发，现总结部分研究内容概述如下。

3.1 竹材制浆

前已述及，竹材是一种良好的制浆造纸纤维原料，可用于生产化学浆和高得率浆。硫酸盐法制浆工艺适应范围广，既适合于处理针叶材、阔叶材及竹草类原料，又适宜于质量较差的废材、枝丫材、木材加工剩余物以及树脂含量较高的杂木等料种；且该制浆方法成浆性能优良，浆料适用于多个品种纸张的配抄[9]。笔者课题组系统研究了楠竹的蒸煮和漂白工艺，为多家大型浆厂生产建设提供技术支持。以楠竹为例，在用碱量为16%时，楠竹硫酸盐法蒸煮所得浆料的卡伯值为22.6，细浆得率为47.1%；氧脱后纸浆卡伯值为15.7，白度为27.8%，黏度为1077 mL/g；经D0-EP-D1优化漂白所得浆料白度为81.7%，黏度为945 mL/g，漂白得率为96.68%。打浆至游离度为（300±20）mL时，其抗张指数47.2 N·m/g，撕裂指数为8.00 mN·m2/g，耐破指数3.65 kPa·m2/g，耐折度为105次（双折），成纸强度好，纸浆应用范围广，可应用于生活用纸、文化用纸和包装用纸等纸种。

与竹化学浆相比，竹高得率浆具有得率高、投资少、化学药品消耗低、污染负荷小等优点。国内外学者对竹化学热磨机械浆（CTMP）、磺化化学机械浆（SCMP）、碱性过氧化氢机械浆（APMP）等进行了大量研究，取得了一定的研究成果。陈礼辉等人[10]以毛竹为原料采用蒸汽爆破法制备高得率浆，研究表明，在NaOH用量3%，Na2SO3用量15%，最高温度130℃，保温120 min的条件下化学处理后蒸汽爆破，有助于降低磨浆能耗，提高纸浆强度，可制得得率80%以上，裂断长3.3 km以上的竹爆破浆。中国制浆造纸研究院衢州分院对毛竹化学机械法制浆技术开展了系统的研究[11]，结果表明，在预浸渍用碱量8.0%～10.0%的条件下，纸浆得率为69.0%～72.3%。打浆至46°SR抄造手抄片，其物理性能为紧度0.41 g/cm3、裂断长2.57~2.80 km、撕裂指数6.5 mN·m2/g。受竹材本身生物结构和化学组分的影响，其化机浆难漂白，易返黄。夏新兴等人[12]研究了白夹竹及其磺化化机浆磨木木素（MWL）的结构与发色基团的特性，结果表明，竹材木素是GSH型木素，经化学机械处理后木素相对分子质量降低，对香豆酸酯的含量下降，醌式结构的含量增加，而醌式结构正是木素中最主要的发色基团，是造成纸浆返黄的主要原因。印度Roy等人[13]的研究也表明竹化机浆的可漂性较差，氧化性漂白产生过剩的二次羰基能加深其颜色，而还原性漂白不能破坏和去除醌型和羰基结构。

3.2 竹浆纸及纸制品

3.2.1 擦手纸

2021 年国内生活用纸消费量为1046万t，较2020年增长5.02%，2012—2021年年均增长率为4.06%。擦手纸作为生活用纸的一部分，随着生活水平的提高，消费量逐年增加。擦手纸一般要求干湿强度高、吸水性好、柔软、不掉毛掉粉等。笔者课题组以本色竹半化学浆和本色竹化学浆为原料生产擦手纸。在分析目标产品、现有原料特征及生产工艺的基础上，开展打浆、配抄及其优化研究，并对新产品进行中试验证。经大量的研究发现，通过磨浆工艺的优化采用高浓磨浆预处理+低浓打浆，慈竹半化学浆手抄片的抗张强度接近化学浆的强度；手抄片的抗张指数接近40 N·m/g，以100%慈竹半化学浆为原料进行中试试验，所得纸张定量为38.5 g/m2，纵向干抗张指数为32.9 N·m/g，横向干抗张指数为13.2 N·m/g，纵向湿抗张指数为7.65 N·m/g，纵横向柔软度均值为496 mN，横向吸液高度为28 mm/100 s，相关指标远高于GB/T 24455—2009的规定，性能也优于其他纤维原料抄造的同定量级别产品[14-15]。

3.2.2 吸水衬纸

吸水衬纸是24种生活用纸的一种，属于其中的特种纸，主要用途是包裹卫生巾、纸尿裤等复合芯体，增强吸收体的整体性，防止其断裂、结团，在一次性卫生用品中有着不可替代的作用[16]。因此应具有较高的干、湿强度，较高的透气度，较强的吸水性，纸质细腻、柔软[17]。笔者课题组以慈竹浆为主要原料抄造吸水衬纸，实验结果如表5所示。由表5可知，自制竹浆吸水衬纸干、湿抗张强度均满足卫生用品用吸水衬纸的要求，且与商品木浆吸水衬纸相比，强度性能、吸液性能、氨气去除效果更好。

表5 自制竹浆吸水衬纸与商品木浆吸水衬纸的基本理化性质Table 5 Basic physical and chemical properties of self-made bamboo pulp absorbent lining paper and commercial wood pulp absorbent lining paper

3.2.3书画纸

书画纸主要是指供毛笔书写和作画用的纸张，包括中国书画纸和西洋书画纸。西洋书画纸主要包括油画用纸、版画用纸、素描用纸和水彩画用纸等，中国书画纸是供用毛笔书写和作画用的纸张，有元书纸、宣纸、毛边纸等。笔者课题组以竹浆和阔叶木浆为原料，通过工艺优化和调整，使用动态纸页成型器对优选浆料进行抄造，纸张紧度为0.371 g/cm3，纵、横向裂断长均值为5.65 km，纵、横向撕裂指数均值为11.14 mN·m2/g，纵、横向吸液高度均值为16 mm，纵、横向吸液高度差值为2 mm，纵、横向湿强度均值为1828 mN，理化性能符合宣纸国家标准中特种净皮类宣纸的理化指标要求。滴墨汁观察润墨性，纸张上的墨滴近圆形且墨汁能够晕染开，与自购宣纸差别不大，润墨性良好。

3.2.4 牛皮纸

牛皮纸具有韧性好、强度高、绿色环保的优势，随着限塑令、禁塑令等政策的实施，消费者环保意识提高，塑料制品逐渐减少，国内牛皮纸的用量会有所增加，特别是在食品行业应用的轻量级牛皮纸用量会增加[18]。我国同样面临着本色针叶浆原料的短缺问题，选择纤维性能良好、资源丰富的竹材为原料生产牛皮纸，不仅能减轻纤维原料供应的压力，还能产生一定的经济效益[19]。

笔者课题组使用100%硫酸盐竹浆为原料进行牛皮纸的小试和中试试验。在分析原料纤维特性的基础上，分别对本色竹浆及漂白竹浆进行打浆优化研究，研究表明，随着打浆度的升高，纸浆耐破、环压、耐折物理指标呈逐渐升高的趋势，撕裂指数呈先升高再降低的趋势，打浆度为35°SR时，可兼顾耐破强度和撕裂强度，用动态纸页成型器进行小试试验，中试使用1260 mm双圆网纸机抄造样品，抄造的本色竹浆牛皮纸和漂白竹浆牛皮纸具体指标见表6，产品指标满足GB/T 22865—2008牛皮纸中对优等品指标要求。

表6 100%竹浆抄造牛皮纸的实验结果Table 6 Experimental results of kraft paper made from 100%bamboo pulp

3.2.5 纸杯原纸

根据RISI数据，我国口杯纸需求量2010年后平均增长率为10%左右，纸杯原纸经淋膜后制得口杯纸，目前生产纸杯原纸主要的原料为硫酸盐木浆和木材化机浆，这些原料多依赖进口，受国际供需关系影响大。中国制浆造纸研究院衢州分院的史海真等人[20]以自制本色毛竹化机浆配抄纸杯原纸，主要探讨了毛竹化机浆的用量、松香胶用量、填料添加量等对纸杯原纸性能的影响，发现原纸芯层的毛竹化机浆配用量在35%~85%、填料用量在30%以内、松香胶用量不低于2.5%时，制得的纸杯原纸可满足行业标准（QB/T 4032—2010）要求；当芯层的毛竹浆用量在50%~65%、填料小于10%、松香胶用量不低于2.5%时，与对标的白色纸杯原纸性能相近，此时同比白色纸杯原纸，吨纸最高可节约原料成本1982元。

3.3 竹纳米级纤维素基功能材料

3.3.1 微纤化纤维素

微纤化纤维素（Microfibrillarized cellulose，MFC）具有微纳米尺度、高比表面积、高长径比、可生物降解、可再生等特性[21]，并具有优越的机械性能、较低的热膨胀系数和良好的生物相容性等[22]。在造纸、医疗、建筑、食品等领域有巨大的潜在利用价值。中国造纸院的陈京环等人[23]以漂白硫酸盐竹浆为原料，采用羧乙基化预处理经研磨制备MFC，得率为81.3%，相比于传统的TEMPO氧化，该预处理方法所用化学品成本更低，制得的MFC具有更高的聚合度，理化性能结果如表7所示，同时对其化学结构、粒径分布和微观形貌进行了研究。

表7 漂白硫酸盐竹浆预处理及研磨前后的性能[23]Table 7 Properties of bleached bamboo kraft pulp before and after pretreatment and grinding

3.3.2 微纤化纤维素膜

MFC通过大量的氢键结合可形成具有微纳米网络结构的膜材料[24]，可成为石油基膜材料的潜在替代品[25]。中国造纸院的李美灿等人[26]研究了包括漂白硫酸盐竹浆在内的6种不同纤维原料的原料种类、羧乙基化预处理程度及研磨程度对MFC膜材料性能的影响。制得的MFC膜综合性能见表8。漂白硫酸盐竹浆因解离程度高，纤维长径比大且分散均匀，其MFC膜的抗张强度最高，为84.0 MPa，孔隙率为24.8%。

表8 不同原料制得的MFC膜综合性能[26]Table 8 Comprehensive properties of MFC films prepared from different materials[26]

多孔膜在燃料电池、催化工程、液体净化与过滤、组织工程、蛋白质固化与分离等方面发挥了重要作用[27]。羧乙基化处理漂白硫酸盐竹浆制备的MFC，通过氢键结合形成的MFC膜结构致密，力学性能好，但孔隙率通常在20%以下，难以满足多孔材料的应用要求。中国造纸院Li等人[28]采用了有机溶剂、不同的干燥方法和阳离子添加剂3种方式来丰富和调控MFC膜的孔结构。结果表明，上述方法都能改善MFC膜的孔结构，但会降低膜的力学性能。当用乙醇、异丙醇和正丁醇等有机溶剂代替MFC悬浮液或预干燥MFC膜中的水时，膜的孔结构有所增加。在液氮或冷冻机中冷冻后，经冻干或风干制得的薄膜孔隙率高，但强度较差。最好的干燥工艺是回湿干燥MFC膜，液氮冷冻后再冷冻干燥。此外，在MFC悬浮液中加入阳离子聚电解质或烯烃酮二聚体（AKD）也能显著增加膜的孔隙率。通过上述方法，可将羧基化MFC膜的孔隙率控制在20%~90%，拓展了MFC膜的应用领域。

4 结 语

积极利用竹纤维资源，发挥我国非木材制浆造纸优势，保障纤维原料供应安全，促进行业稳健发展。已有的竹材研究成果已在企业取得较好的效益，中国造纸院针对竹材特性不断研究拓展其应用领域的同时，还在继续挖掘提升竹材的增值空间，在高等级溶解浆、高品质纸浆模塑产品、绒毛浆、纳米纤维素以及生物质资源高值化利用等方面开展了大量工作，以期更好地利用竹纤维资源，缓解我国造纸纤维原料的供应压力，进一步实现价值提升。同时，也建议相关高校、科研单位和企业关注非木材纤维原料，如玉米秸秆、芦苇、蔗渣、巨菌草等，从材料学的角度积极研究开发应用场景，优化工艺和设备，取得突破进展，共同推动我国制浆造纸工业的技术进步和可持续发展。