高温喷雾法制备超级电容器用球形活性炭的研究

辛凡文，高山松，郑 伦

(中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108)

超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等突出优势，在新能源汽车、分布式发电、消费电子等领域中广泛应用。超级电容器的首选电极材料为活性炭[1-5]，但目前仍主要依赖进口。研究发现，而球形活性炭与常规无规则活性炭相比，具有比电容高、循环性能好、机械强度高、装填密度大、性能稳定均一等优点[6，9]。但悬浮法、乳化法及热缩聚法等常规制备方法[10-13]是在液相中成球，微球与母液的分离温度不能达到炭化温度，使微球内仍含有可挥发的轻组分，导致微球热稳定性差，在后续不熔化、炭化、活化的过程中出现黏连、变形、破碎等问题，限制了球形活性炭的工业化生产和应用。

煤液化沥青主要由多环缩合芳烃组成，具有软化点高、芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的特点，是制备球形活性炭的优质碳源[14-18]。本文针对制约球形活性炭发展的难题，以煤液化沥青为原料，采用高温喷雾法新工艺制备球形活性炭，解决传统制备工艺中遇到微球与母液分离难、升温过程中出现黏连、变形、破碎等制约球形活性炭技术发展的瓶颈难题，并研究和评价其作为超级电容器电极材料的电化学性能。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验采用中国神华煤制油化工有限公司上海研究院的低灰煤液化沥青，样品的基本性质分析，见表1。

表1 煤液化沥青的元素分析和工业分析 %

为考察本试验制备球形活性炭的电化学性能，试验选用进口商用产品A与国产商用产品B两种主流超级电容器用活性炭进行电化学性能对比测试试验。

1.2 球形活性炭的制备

将煤液化沥青CLA加热至300℃熔融搅匀，经雾化后进入700℃的高温喷雾塔进行炭化成球。将得到的炭微球与KOH按质量比1∶2混匀后，氮气保护下，700℃活化90min，待活化产物酸洗除杂、过滤、干燥后，得到球形活性炭。

1.3 分析与表征

样品的表面形貌由日本HITACHI公司的SU1000型扫描电镜观察。样品的比表面积和孔隙结构通过美国Micromeritics公司ASAP 2460型比表面和孔径分布分析仪在77K下测定。样品表面官能团采用德国Bruker公司VERTEX 70型红外光谱仪进行分析，分辨率为4cm-1，扫描时间为16Scans。样品的晶体物相分析采用荷兰帕纳科X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪。样品的结构有序度由DXR型拉曼光谱分析仪测定。

1.4 电化学性能测试

将活性炭、乙炔黑、PTFE(15%wt.)，按照质量比8∶1∶1混匀，充分研磨成具有粘性的薄膜后，均匀涂覆在铜箔上，于80℃干燥12h后，用切片机切下直径为12mm的均匀涂满样品的铜箔圆片，即得到测试所需电极片。称量电极片的总质量并减去铜箔质量，再乘以活性炭质量分数，即得到电极片上活性物质的质量。将2个活性物质质量相同的工作电极与聚丙烯隔膜组装成CR2023型圆形不锈钢纽扣电池，其中电解液使用6mol/L KOH溶液，组装完成静置12h后进行二电极电化学性能测试。

2 球形活性炭形貌结构变化与电化学性能

2.1 制备过程中微球形貌和结构的变化

炭微球SC和球形活性炭SAC的SEM结果如图1所示。从图1(a)可知，煤液化沥青经过高温喷雾炭化后，从无规则形貌形成球形度较为完整的炭微球，表面较为光滑。说明煤液化沥青喷雾形成的液滴在表面张力的作用下形成球形液滴，液滴在700℃的高温炭化过程中，轻组分迅速挥发，经过热解、交联、聚合等一系列反应，逐渐从液态炭化成固态，却仍在表面张力的作用下基本保持了球形形貌。

图1 炭微球SC和球形活性炭SAC的SEM图

从图1(b)可知，后续经过KOH活化造孔未对微球形貌造成明显破坏，制备得到的活性炭基本保持了原有炭微球的球形形貌，且原本轻微粘连的炭微球也在活化过程中分离，形成更高球形度的活性炭。能够保持球形形貌的主要原因可能是700℃的高温喷雾炭化处理，使液滴成球的过程中，受热均匀，微球表面和内部的轻组分已被快速脱除，其在活化升温处理过程中热稳定较好，避免了常规制备方法因成球温度低、微球热稳定性差导致的球体黏连、变形、破碎等难题。

CLA、SC和SAC的比表面及孔结构参数见表2。从表2可知，高温喷雾法形成的炭微球的比表面积较小。主要原因是喷雾形成的球形液滴在700℃的高温炭化处理过程中，受热均匀，微球表面和内部的轻组分被均匀脱除，在表面张力的作用下，形成基本无孔隙的实心球，比表面积也就较小。而高温喷雾法制备的炭微球在KOH质量比1∶2、700℃活化90min的条件下，就可生成比表面积2340m2/g、平均孔径2.7nm的球形活性炭。主要原因是KOH作为活化剂不仅可以在高温下烧蚀炭微球上的活性点造孔，其反应生成的金属钾还能穿插在微晶和芳香片层中起到插层及活化造孔的作用[19]。因为活化的前驱体为炭微球，具有球形形貌和相对均一的结构与尺寸，使金属钾从球体表面到内部插层造孔的路径和程度相近，不存在常规无规则物料活化出现的活化深度不同导致活化过度的问题。所以高温喷雾法在活化处理过程中，为达到常规无规则样品同样的活化强度和比表面积，其活化条件可更为温和，活化剂用量可更少，活化温度可更低，活化时间也可更短，这不仅有利于进行孔隙结构调控，更有利于降低“碱爆”风险，实现球形活性炭的工业化生产。

表2 CLA、SC和SAC的比表面及孔结构参数

图2 CLA、SC和SAC的FTIR结果

CLA、SC和SAC的XRD结果如图3所示，从图3中可以看出，煤液化沥青、炭微球和球形活性炭在衍射角2θ=25°、43.5°附近均有两个弥散峰，分别对应石墨微晶的(002)和(100)晶面，较宽的峰型代表其均为无定形结构。同时，可以看出沥青原料经过高温喷雾炭化后其(002)晶面变得更为尖锐，说明炭化过程提高了材料的石墨化程度，但总体仍呈现无定形碳结构，随后经过KOH活化后其石墨峰几乎消失，这是因为活化过程对炭微球的刻蚀作用明显，破坏了其短程有序的微晶结构，使得活性炭的无序程度进一步加大，从而使得石墨化程度明显降低。

图3 CLA、SC和SAC的XRD结果

CLA、SC和SAC的拉曼光谱结果如图4所示。从图4的拉曼Raman分析中可知，各样品均在1341cm-1和1591cm-1附近各有一个明显的散射吸收峰，分别对应的是炭材料无序化程度的D峰(Disorder Band)和石墨化程度的G峰(Graphitic Band)，分别是由于石墨晶体基本振动和石墨碳晶体的边缘振动引起的，其比值ID/IG越大则代表其无序性越大，石墨化程度越低。从图中可知煤液化沥青、炭微球以及球形活性炭的ID/IG比值分别为0.76、0.74和1.05，说明炭微球的石墨化程度最高，而活性炭的无序性最强，这与XRD分析结果一致，同时也进一步证明了经过KOH活化后炭材料骨架被进一步刻蚀，缺陷数目增加，有利于构建有效合适的孔道结构。

图4 CLA、SC和SAC的Raman光谱

2.2 球形活性炭电化学性能测试

为探究高温喷雾法制备球形活性炭的电化学性能，将样品组装成纽扣电池形式进行6mol/L KOH体系二电极性能测试。不同电流密度下的恒流充放电如图5所示，SAC显示出接近于理想的等腰三角形形状，没有明显的电压降，说明SAC样品具有典型的双电层储能行为且电荷转移阻抗较低，充放电性能优异。在0.5A/g电流密度下SAC的放电比电容为243.36F/g，随着电流增大到20A/g时，SAC仍有226.08F/g的放电比电容，倍率性能较好。这可能主要和SAC比表面大且孔隙结构中以微孔和少量中孔为主有关[20]。

图5 球形活性炭SAC在不同电流密度下的恒流充放电

图6 球形活性炭在5A/g电流密度下的恒流充放电曲线

球形活性炭SAC在5A/g的电流密度下循环1～5圈、9996～10000圈与49996～50000圈时的恒流充放电(GCD)如图6所示，循环10000圈与循环50000圈后的GCD曲线几乎与初始曲线一致，仍保持理想的等腰三角形形状，充放电效率接近100%，并未出现明显的电压降，证明SAC样品具有出色的循环稳定性。

循环伏安曲线如图7所示，当扫描速率从5mV/s增大至100mV/s时，循环伏安曲线仍呈现较为规整的矩形形状，没有出现氧化还原峰且具有优秀的倍率性能，与其恒流充放电曲线相对应，表现出较为理想的电容行为。

图7 球形活性炭SAC在不同扫描速率下的循环伏安曲线

对球形活性炭SAC、进口活性炭A和国产活性炭B进行5A/g电流密度下的长循环测试，结果如图8所示。

图8 活性炭样品在5A/g电流密度下的长循环测试

SAC的比电容明显优于A和B两种市售主流产品，且SAC的初始放电比电容和循环10000圈后的放电比电容分别为223.2F/g和223.0F/g，容量基本保持不变，循环稳定性好，即使在充放电50000圈后(如内插图所示)其容量保持率仍高达96.1%。同时通过计算可知，在5A/g电流密度下，SAC的功率密度为2.68×103W/kg，能量密度为7.75W·h/kg，远优于进口样品A与国产样品B。

3 结 论

1)高温喷雾法可一步完成雾化、成球、氧化不熔化和炭化过程，避免了常规制备方法因成球温度低、微球热稳定性差导致的球体黏连、变形、破碎等难题。其得到球形形貌且相对均一结构与尺寸的活化前驱体，使活化条件可更为温和，有利于进行孔隙结构的调控，更有利于降低“碱爆”风险，实现球形活性炭的工业化生产。

2)球形活性炭SAC的电化学性能优异，具有比电容高、功率密度高、能量密度高、循环稳定性好和倍率性能好“三高两好”的特点，优于市售主流超级电容器用活性炭。在电流密度从0.5A/g增大到20A/g时，比电容仅从243.36F/g降低到226.08F/g，倍率性能好。在5A/g电流密度下循环10000圈后的容量基本保持不变，循环稳定性好。

3)本文探索出一套高温喷雾法制备球形活性炭的工艺技术，为煤液化沥青的高附加值利用提供了新思路，也有望成为未来制备超级电容器用球形活性炭的主要方法。