稀土元素Er掺杂的MoSe2垂直纳米线的光致发光性能研究

孙梓健，张 强，张晓渝，马锡英

（苏州科技大学 物理科学与技术学院，江苏 苏州 215009）

过渡金属硒化钼（MoSe2）具有典型的层状三明治结构，易于剥离为单层或多层二维晶体[1-3]。研究发现，单层MoSe2具有1.55 eV的直接电子带隙[4]，具有较高的光电转换效率，可广泛应用于太阳能电池、光催化剂、光晶体管、发光二极管[5]和光调制器[6]。与单层TMD（过渡金属二硫化物）相比，多层TMD通常为间接带隙，具有相对较低的光敏感率和光致发光率[7]。然而，在实际应用中，多层TMD相对于单层TMD具有明显的优势，如制备工艺较为简单、大的态密度（DOS）和宽光谱响应[8-9]。为了提高多层TMD的响应速度和光致发光性能，研究人员探索了各种技术，研究发现通过掺杂其他元素可以对其光学性能进行调制。例如，WEI X等人报道，金纳米粒子掺杂MoS2可以将其发光强度提高约三倍[10]。多层MoSe2在掺杂其他元素后表现出更好的光响应性[11-12]。

稀土元素由于其部分填充的4f和5d原子，通常具有高能级、窄发光光谱带和高转换效率，被广泛用作发光材料[13]、激光晶体[14]和太阳能转换介质[15]中的活性激发中心。在稀土元素中，Er在可见光和近红外波段表现出最高的发光效率和能量转换效率[16-18]，它是一种合适的二维材料掺杂剂，可作为活化中心提高MoSe2的发光性能。然而到目前为止，关于MoSe2多层膜和纳米线的发光增强的报道还很少。

MoSe2的制备方法包括机械剥离、热蒸镀沉积、液相合成和化学气相沉积[19-21]。笔者研究比较了热蒸发法合成的未掺杂MoSe2纳米线和掺杂Er3+的MoSe2纳米线的光致发光特性（即用MoSe2粉末蒸发制备MoSe2纳米线，具有操作简单、转化率高、成膜均匀、污染少等优点），讨论了掺杂和未掺杂MoSe2纳米线的晶体结构、表面形貌、光吸收、发光特性及相关机理。

1 实验及样品测试

采用热蒸发方法在p-Si衬底上制备了垂直排列的MoSe2纳米线样品。样品面积为10×10 mm2，电阻率为3~5 Ω·cm。用丙酮、乙醇和去离子水连续超声波清洗，N2吹干，然后将样品放置在石英管反应室的中心[11]。在薄膜沉积之前，将反应室压力泵至10-2Pa，并加热至300℃去除残留的水分。所用反应材料，即MoSe2微粉和硝酸铒Er(NO3）3掺杂剂均为分析纯试剂。把MoSe2（10.00 g）粉末放在小型石英舟上，放置在入口端附近。当反应室真空度达到10-2Pa、温度达到700℃时，将Ar气体通入反应室，将蒸发的MoSe2分子传输并吸附在Si衬底上并成核。为了在相同生长条件下沉积掺铒MoSe2纳米线，首先将Ar气体注入含Er(NO3）3溶液（5%）的烧杯中，将烧杯放置在恒温80℃的水浴中；Ar气体将Er3+离子通入反应室，从而实现对MoSe2纳米线的原位掺杂。通过吸附和成核，在衬底上合成了MoSe2薄膜，并将Er3+离子引入MoSe2纳米线中。沉积时间为20 min，再进行原位800℃退火持续40 min，冷却至环境温度后将样品从石英管中取出待测。

利用X射线衍射（XRD）分析了样品的组成；用原子力显微镜（AFM）对样品进行了形貌分析，再分别用紫外可见分光光度计和荧光光谱仪对样品进行光吸收和发光光谱测定。

2 结果与讨论

如图1所示，图1（a）为低Ar流量（10 sccm）下硅衬底上合成的垂直排列的未掺杂MoSe2纳米线的AFM图像，可以清楚地看到，许多MoSe2纳米线呈圆锥形，尖端直径约1~2 nm，高度约5 nm，垂直排列在衬底上。此外，新成核的小纳米线以高密度均匀地出现在表面。图1（b）为相同的生长条件下制备的Er3+掺杂MoSe2垂直排列纳米线的AFM图，可以看出，掺杂纳米线也垂直排列在基底上，直径约为1~2 nm，最小长度为5~8 nm。掺杂的MoSe2纳米线的密度和高度均大于未掺杂纳米线，表明Er3+离子能促进纳米线的成核和生长[15，19]。这是因为稀土离子很容易被吸附在硅衬底上，然后由于范德华力的作用，导致快速成核。与掺杂纳米线相比，未掺杂MoSe2纳米线具有更均匀的密度、直径和高度，因为电中性MoSe2分子在Si衬底上以缓慢的过程被吸附和成核。MoSe2纳米线的生长模式表明，它们最初形成点，然后随着时间的推移逐渐开始形成纳米线，其中生长模式为垂直生长，与体材料的MoSe2层状结构一致。一般来说，纳米线的成核和生长需要催化剂（Fe或Ni等），例如WANG C等人[22]合成了由前驱体NiMoO4结晶的MoSe2纳米线。在笔者工作中，MoSe2纳米线可以在没有任何催化剂的情况下很好地成核和生长，说明合适的生长条件对纳米线的生长非常重要。

图1 硅衬底上垂直排列的MoSe2纳米线的AFM图像

通过X射线衍射对MoSe2纳米线的晶体结构进行了表征，如图2所示。未掺杂MoSe2纳米线在26.5°和32.5°处有两个特征衍射峰，对照标准卡37-1492，他们对应于MoSe2的（111）和（200）晶面，其中（111）峰的强度远高于（200）峰，表明MoSe2纳米线优先在（111）晶面方向生长。对于掺杂Er3+的MoSe2纳米线，除了（111）和（200）衍射峰外，还出现了两个额外的衍射峰。此外，分别比较未掺杂与掺杂的（111）峰与（200）峰的比值，通过相对强度的对比，表明Er3+掺杂可以提高纳米线的结晶度。值得注意的是，这两个峰的半高宽非常窄，表明MoSe2纳米线的结晶度得到了改善，这与图1中MoSe2纳米线的均匀垂直生长一致。未观察到对应于元素Er3+的衍射峰，表明Er3+掺杂并未改变MoSe2薄膜的晶体结构。

图2 垂直MoSe2纳米线的XRD谱

未掺杂MoSe2和Er3+掺杂MoSe2纳米线在可见光范围内的反射率光谱如图3所示。与未掺杂MoSe2薄膜相比，Er3+掺杂的MoSe2纳米线的反射率显著下降，表明Er3+离子可以增强MoSe2纳米线的光吸收。此外，在475、578、670和735 nm处，光谱存在反射率极小值。最小反射率对应于最大吸收，表明MoSe2纳米线在这些波长上具有很强的光吸收特性。此外，Er3+掺杂的MoSe2纳米线的吸收峰位置与未掺杂样品相同，这与MENG M等人[11]结果一致。半导体的吸收公式λ=1.24/Eg，其中λ是入射光的波长，Eg是MoSe2的带隙。MoSe2纳米线在735 nm处有很强的吸收，可以认为是光吸收边对应于1.65 eV的带隙宽度。结果表明，稀土元素Er的掺杂使MoSe2纳米线的吸收率提高约50%，这对于提高硒化钼薄膜的光电转换效率具有非常显著的作用。

图3 未掺杂和Er3+掺杂的MoSe2垂直排列纳米线在可见光范围内的UV-vis反射光谱

用50 mW的360 nm激光在室温下激发未掺杂MoSe2和掺Er3+的MoSe2纳米线的光致发光（PL）光谱如图4所示。对于垂直排列的MoSe2纳米线，只有一个微弱的PL峰集中在760 nm，对应于MoSe2纳米线的本征发射。对于垂直排列的Er3+掺杂MoSe2样品，除在760 nm观察到的本征发射对应的发光峰，在595 nm和675 nm处还可观察到另外两个PL峰，下文将详细描述。Er3+掺杂纳米线在760 nm处的发光强度是未掺杂MoSe2的4倍，室温下未掺杂MoSe2纳米线的微弱发光与文献[23]一致，其中双层MoSe2的PL强度与单层MoSe2的PL强度相比显著降低，因为随着层数的增加，MoSe2将从直接带隙转变为间接带隙半导体。

图4 室温下未掺杂和Er3+掺杂的MoSe2纳米线的光致发光谱

595 nm处的强PL峰对应于Er3+从7f1能级到5d0能级的跃迁，如图5所示。根据磁偶极子和电偶极子的跃迁规律，磁偶极子控制着5d0→严格位于晶格矩阵对称中心的离子的7f1（593 nm）跃迁。675 nm处的发光峰对应于Er3+从4F9/2到5d0的转变，进一步证实了Er3+离子被有效地掺杂到MoSe2纳米线中。很明显，掺Er3+的MoSe2纳米线的发光强度几乎是未掺杂纳米线的4倍。Er3+离子作为MoSe2纳米线的活性激发中心，可以大大提高MoSe2的光致发光效率。

图5 MoSe2的能带隙图和稀土元素Er3+的电子跃迁和发光图

图6显示了掺杂但未退火样品与退火后的Er3+掺杂MoSe2纳米线样品的PL光谱。显然，退火后，三个峰的发光强度大大增强。特别是760 nm处的本征发光强度比未退火时提高了约3倍。另外，退火后PL峰的位置向较短波长移动了约2~5 nm，这是因为退火后的MoSe2纳米线有比生长时的纳米线更好的结晶度。

图6 Er3+掺杂MoSe2纳米线样品退火后的光致发光谱

3 结语

采用物理气相沉积（PVD）方法制备了垂直取向的MoSe2纳米线，并对其进行了Er3+掺杂处理。掺杂Er3+离子后，MoSe2纳米线具有更好的结晶性。此外，掺杂纳米线在可见光范围内的发光强度比未掺杂MoSe2在室温下的发光强度提高了两个数量级。在掺Er3+的MoSe2纳米线的光谱中，还出现了由稀土Er3+离子引起的以595 nm和675 nm为中心的发射，证明Er3+离子在纳米线中起到了活性激发中心的作用，增强了纳米线的发光，丰富了MoSe2的发射光谱。