奥氏体不锈钢换热器管箱封头开裂原因分析

王世成

（广东省特种设备检测研究院湛江检测院，广东湛江 524022）

奥氏体不锈钢因具有优良的耐蚀、耐热和力学性能，以及良好的加工性能，广泛地用作石化、煤化工、电力、造纸、化学等行业主要设备和管道的结构材料。虽然奥氏体不锈钢具有全面和优良的综合性能，在实际工程应用中，特别是煤化工、石油化工等复杂和恶劣的服役环境下，不锈钢材料的设备和管道出现腐蚀失效的问题仍屡见不鲜，尤其是应力腐蚀开裂失效最为突出。中国腐蚀与防护学会、中国石油学会和中国化工学会在20世纪90年代联合调查表明，国内各行业因腐蚀造成的损失平均约占国内生产总值的 3%，石油与化工行业因腐蚀造成的损失占其产值的 6% 左右。统计结果表明，奥氏体不锈钢设备和管道发生腐蚀失效案例最为严重，占腐蚀失效总数的 50% 左右。从奥氏体不锈钢腐蚀失效类型来看，以应力腐蚀开裂（SCC）最为突出，占其腐蚀失效案例的 40% 左右，以晶间腐蚀为代表的局部腐蚀占 16% 左右。

本文对某炼化企业刚刚投用就发生泄漏的奥氏体不锈钢换热器管箱封头进行分析，确定氯离子应力腐蚀开裂为泄漏的原因，并提出了避免此类设备部件发生应力腐蚀开裂的措施，尤其是对奥氏体不锈钢封头制造过程中的质量监控提出重要建议[1]。

1 氯化物应力腐蚀开裂理论

1.1 氯化物应力腐蚀开裂损伤机理

氯离子应力腐蚀开裂是指处于氯化物水溶液环境的奥氏体不锈钢或镍基合金在拉应力、温度和氯化物水溶液共同作用下产生起源于表面的开裂。氯离子易吸附在奥氏体不锈钢表面的钝化膜上，取代氧原子后与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物，导致钝化膜破坏。破坏部位的新鲜金属遭腐蚀形成一个小坑，小坑表面的钝化膜继续遭氯离子破坏生成氯化物。在坑里氯化物水解，使小坑内的pH下降，局部溶液呈酸性，对金属现在普遍接受的奥氏体不锈钢发生氯化物应力腐蚀阳极溶解机理至少包括四个过程。

（1）在拉应力作用下，位错沿着滑移面运动，在金属表面产生滑移台阶，表面膜产生局部破裂，露出活泼的“新鲜”金属。

（2）在有膜、无膜金属或缺陷处形成钝化-活化微电池。

（3）伴随阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑及裂纹尖端周边重新生成钝化膜。

（4）随后在拉应力作用下，造成蚀坑底部的裂纹尖端处应力集中，使钝化膜再次破裂，形成新的活性阳极区。上述过程如此反复最终造成裂纹。

1.2 发生应力腐蚀的基本条件

发生氯化物应力腐蚀的基本条件：①发生氯化物应力腐蚀的敏感材料，其中合金元素镍决定了发生的敏感性，其含量在 8% ~10% ，更容易发生应力腐蚀开裂；②造成开裂的拉应力，焊接残余应力及冷加工残余应力和运行工况下的循环应力都是拉应力的来源，当这些拉应力的组合超过一定的限度值，将使金属很容易发生应力腐蚀；③金属表面含有引发开裂的腐蚀性介质，即氯离子。

1.3 发生氯化物应力腐蚀的影响因素

氯化物应力腐蚀开裂的影响因素主要有三方面，即环境因素、应力因素、材料因素。环境因素：环境因素主要包括温度、溶液pH、氯离子浓度。其中温度越高应力腐蚀开裂的敏感性越高，是由于溶液温度越高，发生电化学反应的离子及电子越活跃，从而加剧了电化学反应的速度；发生应力腐蚀开裂时pH通常大于2.0，pH低于此数值时多易发生均匀腐蚀。pH接近碱性区域时，应力腐蚀开裂可能性降低；氯离子浓度越高，应力腐蚀开裂倾向越高。高浓度氯离子可能来源于介质侧金属内壁的局部浓缩，也可能由于外部含氯环境造成的金属外壁局部氯离子浓缩，如设备长期在海边放置过程中因潮湿大气循环浸润和蒸发造成氯离子在设备金属表面发生局部浓缩，或者保温棉等隔热材料中含有氯化物，被水或其他液体浸泡后造成氯离子浓度超标。应力因素：材料的拉应力主要来源于承压介质的内部压力、设备自身载荷以及设备制造过程中的残余应力。材料因素：奥氏体不锈钢中的镍含量影响开裂的敏感性，C元素的含量影响奥氏体不锈钢的敏化程度即发生晶间腐蚀的敏感性[2]。

2 设备主要技术参数及现场情况

2.1 设备主要技术参数

某厂化工一部裂解装置冷换设备于2020年9月28日投用，至2020年10月4日。具体技术参数如表1所示。

表1 设备主要技术参数

2.2 现场情况

2020年9月某炼化企业裂解装置刚刚投用的换热器管箱封头发生泄漏，现场共发现11处泄漏，漏点均位于管箱封头与管箱筒体相连焊缝附近，后经紧急停机，拆卸泄漏的换热器管箱，并对其进行内表面渗透检测，经检测发现管箱封头直边段内壁存有大量垂于管箱筒体与封头相连焊缝的纵向裂纹。

3 分析过程及结果

3.1 硬度测量

对封头进行全面硬度测试，测试结果显示，封头直边段的硬度均在300HB以上，封头顶部硬度为210~246HB，均已超过标准的上限要求值201HB。

3.2 残余应力分析

对封头内壁直边段用小孔法进行残余应力测试，经测试，封头直边段残余应力水平较高，尤其是靠近裂纹附近最高处残余应力高达639.5MPa。

3.3 金相检验

经检验，封头的直边段不同程度出现变形诱导马氏体组织，如图1所示，裂纹金相显示裂纹是由内壁起裂向外壁扩展，起裂部位位于封头侧焊缝热影响区上，裂纹也为沿晶扩展，呈树枝状，具有较典型的应力腐蚀开裂特征，如图2所示。

图1 封头直边段母材金相组织

图2 封头裂纹金相组织

3.4 断口微观形貌及能谱分析

为排除泄漏部位介质冲刷对断口形貌的影响，从裂纹未完全贯穿部位取样。沿裂纹面人工打开，在扫描电镜观察下，断口表面存在腐蚀产物，启裂部位主要位于焊缝热影响区，基本为沿晶开裂，而裂纹扩展部位也以沿晶开裂为主。用X射线能谱仪对断口表面进行微区成分分析。呈铁锈红的区域含有较高Cl元素，如图3所示，具备奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的介质条件[3]。

图3 裂纹断口微观形貌及能谱分析

4 开裂原因综合分析

封头直边段尤其是裂纹附近部位残余应力水平均较高，硬度检测封头直边段硬度均达到300HB以上，严重超过标准允许值；金相组织中出现变形诱导马氏体，上述检测结果皆为典型的加工硬化特征，表明封头直边段受加工硬化影响，材料塑性和韧性远低于S30408奥氏体不锈钢正常状态，产生严重的材质脆化现象，为发生应力腐蚀提供高应力环境[4]。

断口分析结果表明，裂纹断口上存在裂纹缓慢扩展形成的陈旧性断面区，即设备投用前就已存在的裂纹。脆性快速扩展形成较新鲜断面区，即投用后在已有裂纹尖端发生脆性快速扩展形成的裂纹。陈旧性断面区均位于内壁焊缝封头侧热影响区上，且由内壁焊缝封头侧热影响区启裂。能谱分析结果表明，断口腐蚀产物具有引发奥氏体不锈钢应力腐蚀的Cl元素，考虑该换热器工况介质无病Cl元素，可判断Cl素可能来源于制造过程中的水压试验或者在设备运输或长期放置现场（设备现场靠近海边）表面浓缩而来。

5 结束语

①由于封头直边段在制造成型过程中出现严重的材质脆化现象，残余应力过高，导致设备在水压试验过程中应力集中处可能会受损甚至产生微小裂纹；②设备长期在海边放置过程中可能会产生Cl-应力腐蚀开裂；③设备投入运行后，由于封头直边段部位韧性储备不足，在残余应力和工作载荷组合应力作用下，陈旧性裂纹发生脆性快速扩展，最终导致裂纹穿透而泄漏[5]。

通过查阅该设备出厂技术资料，该换热器制造厂家所用管箱封头为外购件，出厂技术资料显示封头供货状态为固溶处理+酸洗钝化，但通过对封头的各项理化检验可以得出该封头制造厂家对封头的制造质量流程把控不严，尤其是固溶处理未达到应有的效果，且封头固溶处理后也未进行硬度测定。换热器制造厂家对外购件质量检查也未能及时发现封头存在严重加工硬化。建议特种设备承压制造厂家加强奥氏体不锈钢类材料验收，封头压制严格按照工艺要求进行，对成型后封头硬度指标进行严格控制，需要固溶处理的严格按照工艺进行处理。在不锈钢类材料承压设备水压试压过程中，须严格控制试验介质的Cl离子含量，在设备的储藏运输过程中应做好充氮保护，避免外部环境引起Cl离子表面聚集浓缩。