危废硫膏资源化回收利用新工艺开发及工程应用

吴 辉，杨 任，李叙康，秦 飞

（湖南化工设计院有限公司，湖南长沙 410007）

硫膏是一种湿法脱硫过程所产生的副产物。该副产物中主要含有硫磺（70%左右）、固体渣等，属于危废范畴。危废硫膏在传统钢铁企业、火力发电企业、煤化工企业脱硫装置上产量巨大，硫膏因为其腐蚀性、有毒性构成了重大的环境隐患。如何处理硫膏成为一个亟待解决的环保型技术问题。

硫膏中含硫量达70%左右，如何有效资源化回收此部分硫磺成为该环保型技术的一个关键点。目前，应用比较成熟的技术是采用熔融法回收获取粗硫，但获得的粗硫常因为纯度不高面临难以销售的问题，有些粗硫产品甚至仍属于危废的范畴。如何以硫膏为原料生产出高纯度的硫磺成为一个具有广泛应用前景的开发点。目前，全国已有多套生产高纯度硫磺产品的装置，但从运行情况来看，因为技术不成熟仍存在较多问题。

某钢铁企业年危废硫膏产量较大，需找第三方回收处理，处理费用高。同时，环保压力大。为了从根本上解决这个问题，新建了一套硫膏资源化回收生产硫磺装置。通过充分的技术调研以及新技术引进，该装置采用了全国首套新工艺，具有较大的市场应用前景。

1 工程应用现状

危废硫膏资源化回收利用，因为其在降低环境污染的同时，具有较大的经济效益，因此具有巨大的市场应用前景。截至目前，全国已上了多套危废硫膏资源化回收利用类装置。表1列出了部分已上项目的基本情况，这些项目或者处于尚未验收阶段、或者处于升级改造阶段或处于停滞阶段。项目在运行过程中暴露出了诸多的技术难点，这也是为什么硫膏资源化回收利用类项目尚未大规模应用的根本原因，也是之后同类型项目需要重点关注的技术点。

表1 危废硫膏资源化回收利用类项目工程应用情况

2 工艺开发及设计中的难点

2.1 工艺方案选择

（1）硫膏组成分析

通过对待处理危废硫膏取样，送第三方检测公司进行成分分析，所测结果如表2所示。

表2 硫膏组成分析表

（2）工艺对比与选择

从表2可以看出，危废硫膏中含硫量超70%，为了实现该部分硫的资源化循环利用，目前，主要有两个产品类别：硫磺和硫酸。如采用硫膏资源化硫回收制取硫酸[1]，系统复杂性大、占地面积大、投资高、技术难度大。通过综合对比，本项目采用硫膏资源化硫回收制取硫磺。目前，危废硫膏资源化回收生产硫磺技术主要为3类[2]：①熔融法；②溶剂萃取法；③气化法。针对以上3种技术路线，本文对硫膏资源化回收循环利用技术方案的选择进行如下分析。

①硫膏熔融法回收获取粗品硫磺

该工艺技术方案比较成熟，传统硫磺生产工艺常采用该技术。但硫膏中杂质固体含量较高，该技术分离获得的粗品硫磺纯度较低，会影响产品的市场售价，后续仍需要对粗品硫磺进行进一步精加工才可利用，降低了硫磺产品的附加值。

②硫膏溶剂萃取法回收获取粗品硫磺

采用溶剂萃取法提取硫膏中的硫磺，就是通过向硫膏中加入定量萃取溶剂，该溶剂对硫磺的选择性溶解度较大，从而提纯获取粗品硫磺。该工艺技术方案操作相对比较简单、能耗低，但所使用的萃取溶剂以二硫化碳[3]、二氯乙烯、甲苯、二甲苯等为主，该类溶剂大都为易燃易爆、有毒有害，提升了操作环境的危险性，同时也对硫磺产品中残余的萃取溶剂有更高的要求，增加了技术难度。

③硫膏气化法回收获取高纯度硫磺

通过气化法回收获取的硫磺纯度高、可再利用附加值高。但该工艺技术方案也面临着显而易见的缺点：高温硫磺对设备管道腐蚀性大、能耗高等问题。

通过以上几种硫膏资源化回收技术方案的优劣性对比，结合熔融法和气化法各自的优势，采用硫膏熔融+粗硫气化获取高纯度硫磺技术方案作为最终的工程化应用方案。该方案先通过熔融法生产粗品硫磺，然后通过气化法对粗品硫磺进一步深加工以获取高纯度硫磺。

（3）年处理设计规模确定

考虑到某钢铁企业内焦化厂在煤气脱硫过程中年产硫膏10 000t，此外其全资子公司化产回收过程中年产硫膏5 000t，最终确定年处理设计规模18 000t/a。

2.2 工艺流程方案及工艺流程说明

本项目采用的主要工艺技术为硫膏“熔融—气化—冷凝”精制硫磺生产技术。基本原理为：将硫膏（硫含量75%）加热到150℃左右，硫膏熔化后，生产出粗硫，进一步加热到320℃左右，进行气化，气化后的硫磺用换热器冷凝后变成液态，进一步冷凝后变成固态，然后通过硫磺切片机切片后生产出合格的硫磺产品（含硫纯度≥99%）。

本项目采用的硫膏“熔融—气化—冷凝”精制硫磺生产技术，其工艺流程框图如图1所示。

图1 硫膏“熔融—气化—冷凝”精制硫磺生产技术工艺流程框图

2.3 设计中的难点

该工艺为全国首套新工艺，首次采取了诸多新的技术和新的创新点，这些技术并未在工程中得到验证，因此，成为了首次设计中的设计难点以及设计关键点。

2.3.1 加热方式选择

本工艺方案中采用了气化炉气化提纯工艺，对产品纯度的提升有较好作用，但难免会面临高能耗的问题，因此加热方式的选择在方案确定中极其重要。气化炉的加热方式主要有两种备选方案，一种是采用焦炉煤气，其配套的加热设备为熔盐系统[4]；另一种是采用电加热，其配套的加热设备为红外电加热设备或其他成熟设备[5]。

因本工艺为全新工艺，其相关的设计参数并没有其他项目可供借鉴。因此，针对气化炉加热方式的选择，初步通过理论计算做出判断。

（1）计算假设

①仅以本项目气化釜为能耗计算对象。

②工艺过程：将硫磺由120℃加热至450℃气化。

③硫磺处理量为18 000t/a，年工作天数300d，每天工作24h，即硫磺处理量为2.5t/h。

④焦炉煤气低发热值：18 250kJ/m3（标）。

⑤不考虑能量损耗，即效率为100%。

（2）计算过程

将1kg硫磺由120℃加热至450℃气化所需热量为Q，硫磺吸收的显热为Q1，气化潜热为Q2；

采用烧焦炉煤气方案：

设每气化处理1t硫磺需要焦炉煤气X。

则 ：X=（653×1 000）/18 250=35.8[m3（标）]；

采用电加热方案：

设所需的电加热用电功率为Y。

则：Y=（653×1 000×2.5）/3 600=453kW；

每气化处理1吨硫磺需要耗电量=453/2.5=181.3度。

（3）结论

通过上述理论计算，采用焦炉煤气加热的能耗成本相对较低。但结合两种加热系统的优劣势综合对比，虽然采用电加热的能耗成本相对较高，但仍属于利润可接受范围，最终确定采用电加热方式。两种不同加热方式优劣势对比情况如表3所示。

表3 两种不同加热方式优劣势对比

2.3.2 易腐蚀、选材难

本项目采用了气化法处理硫膏。硫磺在450℃下才能气化，而硫磺在450℃下对金属设备、管道会造成极大的腐蚀，如何避免硫磺腐蚀[6]成为本技术工程应用的关键点之一。本项目创新采用了诸多新技术，确保该易腐蚀、选材难的问题得以解决。为解决该问题而提出的诸多新技术已向国家专利局申报了发明专利。

2.3.3 易堵塞

本项目加工过程所使用的原料主要含硫磺和固体渣，均为易堵塞类物质，如何避免设备、管道的堵塞，确保装置长周期运转成为一个需要解决的核心问题。本项目设计主要采用的防堵塞措施有：①设备布置。充分优化工艺设备之间的布置关系，确保物料流动顺畅，同时避免装置停车检修时物料不能排净。②管道布置。尽可能减少管道长度、减少管道弯头、避免形成盲肠、考虑管道坡向。③夹套保温。易堵塞部位主要发生于管道，为了避免管道堵塞，设计中采用了夹套保温措施。

2.3.4 安全性考虑

本项目采用的工艺为全国首套新工艺，安全技术问题如考虑不周，难免会造成安全隐患。因此，在安全性方面需要做充分性的考虑。考虑到硫磺介质的安全特性，本工程除了采用传统设计常采用的防火、防爆、氮封、设置可燃气体报警、提升操作环境质量等措施之外，还采取了许多有针对性的安全措施，例如：针对抽真空系统，为了避免空气被抽入管道内，导致构成爆炸性气氛，产生爆炸危险，在管道上设有二氧化硫在线检测仪表，该仪表与管道切断阀连锁。

2.3.5 高自控水平

为了降低操作人员数量，提升操作人员工作环境，提高自控水平是有其必要性的。但该装置为全新的工艺装置，具有诸多的技术不确定性和技术难点，高自控水平也会增加装置调试的难度。此外，针对硫磺黏稠、易堵塞的特征，部分工艺参数的测定面临仪表选型难等问题，例如液位计选型、界位计选型、二氧化硫测量仪表选型、温度测量取样管型式选型等。在项目调试阶段，采用半自动半人工是一种比较好的方式。

2.3.6 降能耗措施

本项目采用了气化法，能耗较高。如何降低能耗、提高能源利用率成为需要重点关注的问题。本工程通过采用设备管道保温、降低硫磺气化温度、利用气态硫磺的热量循环加热熔硫过程等措施，有效降低了能源消耗。

3 废水、废气、废渣的治理措施

3.1 废水

本项目废水主要为水洗废水和生活污水。根据工程分析，水洗废水产生量为2 160m3/a，污染物主要为COD、悬浮物、石油类，经沉淀+石英砂过滤处理后，清液40%用于尾气处理系统配制碱液，其余60%（约1 296m3/a）排入焦化厂的酚氰废水处理站；生活污水产生量为108m3/a，经化粪池处理后排入污水处理系统，最终排入市政污水。

3.2 废气

项目运营期废气污染源主要为熔硫釜排硫排渣废气、蒸馏釜废气。

根据工程分析，排硫排渣废气中含硫64.8t/a，考虑到单质硫在自然状态下较为稳定，常温下主要以S8形式存在，在加热条件下S8会转化为S6、S4、S2等，当温度达到750℃时，硫蒸气主要以S2形式存在，与氧气反应生成SO2，常温下与氢原子接触会缓慢生成H2S，而本项目布置较为紧凑，废气从产生至尾气处理设施的时间较短，转化率相对较低，按转化率0.1%计，则可生成0.065t/a的H2S，未转换的硫以颗粒物形式存在；同理，蒸馏釜废气中含硫300t/a，可生成0.3t/a的H2S，未转换的硫以颗粒物形式存在。上述两股废气经废气管收集后，引入尾气处理设施（风量按20 000m3/h计），经旋风除尘+两级碱液喷淋处理后，对颗粒物的去除效率可达99%，对H2S的去除效率可达90%，处理后的废气通过15m排气筒排放。

3.3 废渣

废水处理设施沉渣、熔硫废渣以及蒸馏废渣运至焦化厂配煤；生活垃圾经收集后交环卫部门处置。

4 装置运行现状

目前，该装置已在投产试运行，各项指标运转正常。已经小批量生产出合格的固体硫磺产品。

通过对项目试生产产品成分分析，以及与国家硫磺质量标准进行对比，具体情况如表4所示。通过数据对比分析可知，本项目试生产产品的质量符合合格品的质量要求，如进一步优化降低产品的灰分、酸度值，使产品的灰分由0.2%降低至0.1%、产品的酸度由0.01%降低至0.005%，可以获得一等品固体硫磺产品。

表4 项目试生产产品成分对比分析表

项目试运行仍存在的问题，如表5所示。

表5 项目试运行仍存在的问题

5 结语

通过充分性的技术调研以及多方的通力合作，该装置在试生产阶段运行效果良好，所产出的硫磺产品也已达到国家硫磺质量标准合格品要求。但目前，该项目仍处于试生产阶段，后续实现达标达产长周期运行仍需要解决局部技术问题。该新工艺、新技术的成功应用，可以有效解决危废硫膏资源化循环回收利用难题。在处理危废获取环境效益的同时，可以资源化回收利用硫磺获取经济价值，属于国家重点鼓励类技术领域。可以预测该新工艺、新技术会逐步在越来越多的硫膏资源化回收利用装置中得以应用。