聚四氟乙烯基电磁屏蔽复合膜的研制及特性研究

贾汝锋， 尹保林,， 张高鸿， 庞新厂， 刘民英， 杨国芳， 李浩， 吕千里

(1.郑州大学 材料科学与工程学院, 河南 郑州 450000; 2.郑州海太克高分子技术有限公司, 河南 郑州 450000;3.河南航天液压气动技术有限公司, 河南 郑州 450000)

0 引言

近年来，5G通信、物联网、可穿戴设备等电子信息技术在通信工程、民用、航空航天、军事等领域得到广泛应用，然而，电子设备电磁干扰(EMI)会影响设备正常工作，同时危及人类健康[1-2]。随着电器集成化的程度越来越高，对电磁屏蔽材料的柔软性、大变形能力和电磁屏蔽效能(EMI SE)等提出了更高要求[3]。由于电磁波可以被材料的电荷载流子反射和吸收，通常认为，材料的电导率被认为EMI SE的最关键参数之一[4]。目前，常用的电磁屏蔽材料主要是金、银、铜、镍、铝等金属材料[5]，但是金属材料在发生大变形或腐蚀时容易失去屏蔽功能，因此限制了它们的应用[6]。相比而言，由聚合物和导电填料(金属、碳基材料、金属碳化物等)制备的导电聚合物复合材料具有重量轻、耐腐蚀、易于加工等特性，导电聚合物基电磁防护材料也正受到越来越多的关注[7-8]。

聚四氟乙烯(PTFE)具有耐高温、耐腐蚀、低粘附性、流阻低、摩擦系数小等优异的特性[9]，已被认为是全球消费量最大的含氟聚合物，由聚四氟乙烯制备的电磁屏蔽材料具有广阔的应用前景。但是，聚四氟乙烯基电磁屏蔽材料在发生大变形时，基体与导电填料之间的模量差异导致填料与聚合物基体之间产生滑移，使导电网络发生破坏、电磁屏蔽效能下降[6]，严重阻碍了它们的实际应用。多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种用于导电聚合物复合材料的导电填料，其高纵横比、良好的导电性和柔韧性可以在一定程度上减轻大变形条件下导电聚合物复合材料导电性急剧下降的现象[10]。近年来，以共晶镓铟(EGaIn)为代表的液态金属(LM)已广泛应用于热管理、能源、柔性电子、生物医学[11-12]，将其与聚合物复合后，在拉伸过程中，低模量液态金属会随着其周围的基体变形，从而减小形变对电导率和电磁屏蔽效能的影响。由于镓和铟在空气中易氧化，从而影响导电性，研究人员采用电置换法，将液态金属表面的镓置换成金/银、铂、铜、和各种金属氧化物，来提高液态金属的导电性[13-15]。

在本文中，使用电置换法在LM微纳米球表面镀银，得到了EGaIn@Ag，与PTFE、MWCNTs、银片进行复合，制备了聚四氟乙烯基复合膜，具有良好的耐腐蚀性、力学性能和电磁屏蔽效能，在较大的变形量时，依旧保持良好的电磁屏蔽效能。为柔性电磁屏蔽复合材料的制备提供了一种新的方法，具有良好的应用前景。

1 聚四氟乙烯基复合膜研制过程

1.1 试剂与仪器

聚四氟乙烯乳液，JF-4DCD，浙江巨化股份有限公司；MWCNTs：外径10～15 nm，长度25～40 μm，上海乃欧纳米科技有限公司；EGaIn，99.999%，东莞市华钛金属材料科技有限公司；硝酸银(AgNO3)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；银片，3～5 μm，徐州捷创新材料科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，平均分子量58 000，K29-32，阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

TENSOR-II型红外光谱仪，Bruker(北京)科技有限公司；D8 QUEST型X射线单晶衍射仪，德国Bruker 公司；Nova NaoSEM 450 型高分辨场发射扫描电子显微镜(FESEM)，捷克FEI公司；Nexsa G2 XPS表面分析系统，赛默飞世尔科技公司；RTS-8型四探针电阻率测试仪，广州四探针科技有限公司；N5222B型矢量网络分析仪，安捷伦科技(中国)有限公司；GMT 5104型万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；DZF 6050型真空烘箱，上海一恒科技有限公司；Biosafer 1000超声波破碎仪，赛飞(中国)有限公司；K001型真空热压机，郑州工匠机械设备有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 EGaIn@Ag分散液的制备

通过电镀置换的方法来制备EGaIn@Ag。将液态金属EGaIn液滴置于0.5 mM浓度的AgNO3乙醇溶液中，超声分散0.5 h，得到EGaIn@Ag的悬浮液，加入到离心机中进行分离，使用去离子水清洗3遍后，加入20 mL去离子水和0.1 mL的5 mg/mL PVP水溶液进行超声分散。

1.2.2 聚四氟乙烯基复合膜的制备

将MWCNTs、银片和EGaIn@Ag分散液按表1的比例加入到PTFE乳液中，超声分散1 h后，抽滤，加热至100 ℃烘干3 h，再加入到真空热压机中，加热到360 ℃，1 MPa压力热压0.5 h，制得不同比例的聚四氟乙烯基复合膜，其厚度约为0.5 mm。聚四氟乙烯基复合膜的制备示意图如图1所示。

表1 聚四氟乙烯基复合膜配比

图1 聚四氟乙烯基复合膜的制备示意图

1.3 结构表征与性能测试

XRD：靶材Cu，管电压40 V，管电流40 mA，扫描范围为5°～85°。四探针测试仪测定：随机在样品上采取五个以上区域，记录并求平均值。电磁屏蔽效能测试：利用波导法测试样品在X波段上(8～12 GHz)的电磁屏蔽效能。力学性能测试：按GB/T 1040.3进行，10 mm/min 的拉伸速率。

2 结果与讨论

2.1 EGaIn@Ag的结构形貌表征

EGaIn在与AgNO3的乙醇溶液接触时，原本外观闪亮的金属EGaIn液滴(图2a)，很快变成灰色(图2b)，在超声分散1 h后，形成了灰色的悬浮液(图2c)。同时在超声的作用下，液态金属会形成小的颗粒，导致液态金属的表面积迅速增加，加快了Ga和Ag+离子的反应。Ga和Ag+离子之间的这种氧化还原反应可以用方程式1表示：

图2 (a)在AgNO3溶液中加入液态金属EGaIn时、(b)反应0.5 h后和(c)超声中分散1 h后的变化；(d)为EGaIn@Ag的XRD谱图；e～f为EGaIn@Ag微纳米复合材料的FESEM图像及EDS Mapping元素扫描图像

Ga0+3Ag+→Ga3++3Ag0

(1)

超声反应1 h后，得到EGaIn@Ag悬浮液，然后将0.1 mL PVP水溶液(5 mg/mL)添加到溶液中，用来保持EGaIn@Ag悬浮液的稳定性。

EGaIn@Ag的XRD谱图也证明了上述反应过程，如图2d所示，在2θ=38.1°、44.3°、64.4°、77.5°和81.5°处出现的5个特征衍射峰，分别对应的是金属银面心立方结构的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[16]，这与银晶体的JCPDF(04-0783)卡片一致，表明成功合成了EGaIn@Ag。

通过FESEM技术表征EGaIn@Ag的形貌特征，如图2e所示，超声作用下，液态金属EGaIn被分解成了微纳米级的球形颗粒，增加了液态金属表面积，提高了对银离子的反应速度，最终形成尺寸在200 nm～3 μm间的EGaIn@Ag球形微纳米杂化体。在超声的作用下，溶液在超声处理后迅速变黄、变灰，也表明了微纳米结构材料的形成。EDS Mapping图像(图2f～h)清楚地显示了Ag、Ga、In元素的存在，这些结构由表面包覆Ag的EGaIn微纳米颗粒组成。EDS Mapping分析结果表明，EGaIn@Ag微纳米复合材料中银含量约为8%。

使用XPS对EGaIn@Ag的组分和结构进行表征，从图3a中可知，微纳米杂化体中含有Ga、In、Ag及其金属氧化物。Ag的XPS谱图(图3b)在367.6和373.6 eV处具有主峰，表明EGaIn@Ag微纳米复合材料表面存在金属银和氧化银(Ag2O)。In的XPS谱图(图3c)显示，位于440.3 eV、450.6 eV和452.2 eV的特征峰分别对应In 3d5/2、In 3d和In 3d3/2的特征峰；此外，位于443.1 eV处的In3+特征峰表明有氧化铟(In2O3)的形成[17]。Ga的XPS光谱(图3d)中，18.0 eV和16.3 eV处特征峰对应Ga0和In 4d(金属铟)的特征峰，位于20.3 eV处的Ga3+峰表明有氧化镓(Ga2O3)的形成[17]。这些XPS数据与图2f～h中的EDX Mapping分析结果一致。

图3 EGaIn@Ag的XPS光谱。(a)总谱，(b)Ag 3d，(c)In 3d，和(d)Ga 3d

2.2 聚四氟乙烯基复合膜的力学性能及导电性

高分子基柔性导电复合材料在使用时，可能会发生一定程度的弯曲或拉伸变形，然而由于高分子基体与导电填料之间的模量差异导致填料与聚合物基体之间产生滑移，从而造成导电通路的损坏，影响导电性。因此，能够在使用中承受一定的拉伸变形的导电材料就变得越来越重要。

从聚四氟乙烯基复合膜的拉伸应力- 应变曲线(图4a)可以看出，由于EGaIn@Ag易变性的特性，在拉伸过程中随基体发生形貌，减少了应力集中点的出现。因此，5#复合膜(金属填料全部是EGaIn@Ag)的断裂伸长率最大，达到了250%；相比而言，刚性银片起到增强作用，因而全部是银片的1#复合膜的拉伸强度最高，达到了18.1 MPa。从图4b中也可以看出，所有复合膜的拉伸断裂延伸率均超过200%，拉伸强度超过15.5 MPa。

图4 (a)复合膜的应力- 应变曲线和(b)复合膜的拉伸强度、断裂伸长率；(c)复合膜的方阻和(d)在不同拉伸应变时相对方阻的变化；(e)复合膜在10%拉伸应变时的方阻；(f)～(i)为3#复合膜点亮LED灯的照片，(f)复合膜未拉伸，(g)复合膜弯曲状态，(h)复合膜拉伸5%，(i)复合膜拉伸10%

图4c是添加不同比例的Ag和EGaIn@Ag的聚四氟乙烯基复合膜的方阻R。可以看出，复合膜的方阻R随着EGaIn@Ag所占比例的提高而逐渐增加，导电性逐渐减弱，全部填充EGaIn@Ag的5#样品(8.25 Ω/sq)方阻比全部填充银片的1#样品(5.34 Ω/sq)增加了54.5%。这一方面是因为银片的导电性较EGaIn@Ag更高，另一方面尺寸和长径比更大的银片较球形EGaIn@Ag更加容易形成致密的导电网络。因此，随着EGaIn@Ag含量的增高，聚四氟乙烯基复合膜的导电性逐渐减弱。

图4d展示了不同配比的聚四氟乙烯基复合膜不同拉伸应变下相对方阻(R′/R，R′为拉伸后的方阻，R为未拉伸时的方阻)的变化。从图中可知，相对方阻随着拉伸应变的增加而增加。相对方阻的增大主要是由两个方面的原因造成的：一是由于拉伸作用，复合膜的厚度减小(方阻大小与厚度有关)，造成方阻增大；二是由于在拉伸作用下，导电填料之间出现间隙的概率增大，破坏了导电通路，造成方阻增大，拉伸应变越大，这一现象越明显。从图4d中可知，EGaIn@Ag的加入能够有效地减小复合膜的相对方阻的增加速率，在20%的拉伸应变时，全部填充银片的1#样品的相对方阻为4.60，全部填充EGaIn@Ag的5#样品的相对方阻为2.84。这是由于液态金属在聚四氟乙烯基复合膜受拉伸时有很好的变形作用，有效地减小了导电填料之间出现间隙的概率，提高了复合膜在拉伸应变较大时的导电性。

图4e是聚四氟乙烯基复合膜在10%的拉伸应变时的电阻变化。可以看出，3#复合膜(Ag∶EGaIn@Ag=1∶1)方阻值最低。因此，选用3#样品验证复合膜在大变形下的导电性变化情况。图4f～i为3#复合膜点亮LED灯的照片。从图中可以看出，复合膜在弯曲变形情况下，LED灯亮度并未发生明显变化；当复合膜发生5%拉伸应变时(图4h)，LED灯亮度减弱，当发生10%拉伸应变时(图4i)，复合膜依然能够点亮LED灯。以上结果说明复合膜在发生大变形时，其中的液态金属EGaIn@Ag能够随着变形，使导电网络保持稳定。

2.3 聚四氟乙烯基复合膜的电磁屏蔽效能

根据传输线理论，当电磁波传到电磁屏蔽材料的表面时，一部分电磁波因电磁屏蔽材料与空间阻抗不匹配而从材料的表面往外进行反射，称为反射损耗(SER)；剩余电磁波进入电磁屏蔽材料的内部，其中的一部分电磁波在材料内部发生多种损耗作用而被吸收，称为吸收损耗(SEA)；还有一部分屏蔽材料中的电磁波会传播到材料的另一界面，又被反射并在屏蔽材料内部耗散能量，形成多次反射损耗(SEM)[18]。导电材料可以通过阻抗失配和传导损耗直接影响电磁波的反射和吸收[19]。材料的电磁屏蔽效能(SET)是上述三种屏蔽效应的总和，当SET大于15 dB时，SEM的值可以忽略[20]。

R=|S11|2,T=|S21|2

(2)

1=A+R+T

(3)

SER=-10log|1-R|,SEA=-10log|T/(1-R)|

(4)

SET=SER+SEA=-10logT

(5)

屏蔽效率(%)=100-(1/10SET/10)×100

(6)

其中R、A和T分别是反射、吸收和透射系数。

图5a是不同Ag/EGaIn@Ag比例的聚四氟乙烯基复合膜的电磁屏蔽效能图。可以发现，所有复合膜在X波段都表现出有效稳定的电磁屏蔽效能值。电磁屏蔽效能与材料导电性成正相关关系，即导电性越好，屏蔽效能越好。随着银片含量减小，复合膜的EMI SE逐渐减小。只含有银片的复合膜(1#)的电磁屏蔽效能达到了60.5 dB，而只含有EGaIn@Ag(5#)的复合膜具的电磁屏蔽效能值为51.7 dB。

图5 (a)复合膜的电磁屏蔽效能，(b)复合膜的平均SET、SER和SEA值和(c)复合膜的功率系数； (d)1#和3#薄膜拉伸10%后的电磁屏蔽效能和(e)平均SET、SER和SEA值；(f)复合膜的电磁屏蔽机制

图5b为聚四氟乙烯基复合膜的SET、SEA和SER。随着Ag含量的减小和EGaIn@Ag含量的增加，SET、SEA和SER均减小，SEA均大于SER，这也证明了增加电导性可以提高对欧姆损耗的影响。从图5c可以发现，所有的复合膜的R远高于其相应的A，表明复合膜中以反射为主的电磁屏蔽机制，即当自由空间中传输的电磁波入射到高导电的聚四氟乙烯基复合膜表面时，超过90%的电磁波被反射，其余电磁波与具有高载流子密度的银片、MWCNTs以及EGaIn@Ag形成的导电网络相互作用，发生欧姆损耗、界面极化、偶极子极化损耗等衰减电磁波，从而实现了电磁屏蔽。

聚四氟乙烯基复合膜拉伸应变下的高电导率赋予了复合膜以稳定的电磁屏蔽效能。从图5d～e可以看出，当拉伸应变为10%，3#复合膜(Ag∶EGaIn@Ag=1∶1)的方阻最小，此时的EMI SE值为41.6 dB，而只添加了银片的1#复合膜在拉伸应变为10%时的EMI SE值由60.5 dB降低至26.8 dB。这是由于未添加EGaIn@Ag的复合膜在拉伸变形时，导电填料间隙变大导致导电网络破坏，电磁屏蔽效能变差；而添加有EGaIn@Ag的复合膜在拉伸变形时，由于其良好的可变形性，即便在较大的拉伸应变时，仍具有良好的电磁屏蔽效能。

3 结论

本文以PTFE为高分子基体树脂，将MWCNTs、银片、使用电化学法表面镀银的LM，通过超声分散、烘干、热压等工艺，制备了具有高导电性、可大变形、高电磁屏蔽效能的聚四氟乙烯基复合膜，研究了复合膜的力学性能、电性能、电磁屏蔽效能等性能。主要结论如下：

(1)聚四氟乙烯基复合膜具有良好的延展性和力学强度，断裂伸长率达到了250%以上，拉伸强度达到了18.1 MPa；

(2)聚四氟乙烯基复合膜具有优异的导电性，面电阻低至5.34 Ω/sq，由于液态金属EGaIn@Ag在拉伸时的可变形性，能够有效地减小复合膜在拉伸变形时的相对电阻变化，Ag∶EGaIn@Ag=1∶1的复合膜在10%的拉伸应变时的方阻值最低。

(3)聚四氟乙烯基复合膜具有优异的电磁屏蔽效能，EMI SE最高达到了60.5 dB，当拉伸应变为10%，复合膜的EMI SE值仍有41.6 dB。表明添加有液态金属的复合膜在较大的拉伸变形时，仍具有良好的电磁屏蔽效能，为柔性电磁屏蔽复合材料的制备提供了一种新的方法，具有良好的应用前景。