CO2体积分数对碱激发镍渣水泥砂浆抗碳化性能的影响

王雪芳 ， 何慧森 ， 吴文达 ， 王 宇 ， 郑铁明

（1.福州大学先进制造学院，福建泉州 362251；2.福州大学土木工程学院，福建福州 350108；3.绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024）

随着中国钢铁行业的迅速发展，每年新增的镍渣 量 约 200 万 t［1］.镍 渣 是 一 种 具 有 火 山 灰 活 性 的 工业固废，用镍渣制备碱激发水泥是镍渣资源化的一种有效途径.碳化会影响钢筋混凝土结构耐久性［2-3］，因此胶凝材料的抗碳化能力是影响其工程应用的主要因素之一［4-5］.已有研究认为碱激发水泥的碳化反应产物种类与CO2体积分数有关［6-7］，还有研究认为在快速碳化试验与自然碳化条件下，CO2在碱激发水泥制品内的扩散速率不同，从而导致制品的抗碳化性能差异较大［8-9］.

有学者认为以水玻璃为碱激发剂时，碱激发水泥水化形成具有长硅酸盐链特征的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶；当以NaOH 为碱激发剂时，则形成具有较短链的C-S-H 凝胶［10-11］，故而碱激发水泥混凝土的抗碳化性能与碱激发剂种类有关［12-13］，而这种影响与CO2体积分数的关系尚未明确.因此本文将通过试验，研究CO2体积分数对以NaOH 和Na2SiO3为碱激发剂的碱激发镍渣水泥砂浆抗碳化性能的影响，探索适用于碱激发镍渣水泥制品的抗碳化测试环境，为深入探究碱激发水泥制品的抗碳化性能及机理奠定基础.

1 试验

1.1 原材料

试验所用砂为标准砂；固体碱激发剂为无水硅酸钠（Na2SiO3）、氢氧化钠（NaOH）；减水剂为福州大学环资学院配制的木质素基减水剂；镍渣是由福建源鑫环保科技有限公司提供的原状水淬镍渣，其化学组成1文中涉及的组成、球料比等除特别说明外均为质量分数或质量比.见表 1.

表1 镍渣的化学组成Table 1 Chemical composition of nickel slag

1.2 试件制备及测试方法

采用WZM-15*2 球磨机制备单组分碱激发镍渣水泥，球磨罐的罐体体积为15 L，内径为26 cm.球磨制度参数为：球料质量比为1∶15，装球率为30%；将烘干的原状镍渣在转速为80 r/min条件下球磨2.0 h，再加入固体碱激发剂，在转速为40 r/min 条件下球磨0.5 h.试验方案如表2 所示，2 组碱激发镍渣水泥的碱激发剂当量（以镍渣质量计）相同，均为5%，测试环境CO2体积分数为20%、10%、3%.

表2 试验方案表Table 2 Table of test scheme

碳化试验所采用的试件尺寸为50 mm×50 mm×50 mm，砂浆的水胶比为0.35，胶砂比为1∶2.将已成型的试件在温度为（20±2）℃、相对湿度不低于95%的条件下养护26 d 后封蜡处理，放入60 ℃的烘干箱内烘干48 h 后，放入二氧化碳养护箱内.碳化试验环境相对湿度为（70±5）%，温度为（20±2）℃.

砂浆试件碳化深度的测试方法根据GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行，碳化龄期分别为0、1、3、7、14、28 d.砂浆抗压强度测试加载速率根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》，取（2 400±200）N/s.

微观样品根据碳化深度测试结果，分别取试件碳化区域和未碳化区域碎片制备.取碳化龄期为7、14、28 d 的试件碎片泡在无水乙醇中48 h 后研磨成粉体，于真空干燥箱 60 ℃下烘干 48 h 后过 10 μm 筛，采用日本理学MiniFlex 300 X 射线衍射仪（XRD）分析其碳化产物 .取碳化龄期为 0、7、14、28 d 的试件碎片泡在无水乙醇中48 h 后，挑选3～5 mm 颗粒于真空干燥箱60 ℃下烘干7 d，采用康塔Quantachome 公司生产的PoreMaster 60GT 全自动压汞仪对试件的孔结构进行测试与分析.

2 结果与分析

2.1 碳化深度

不同CO2体积分数作用下，单组分碱激发镍渣水泥砂浆的碳化深度见图1.从图1 可知：当CO2体积分数为3%时，试件碳化深度与碳化龄期之间的关系近似为线性关系；当CO2体积分数为10%与20%时，试件的碳化发展速率先快后慢，在14 d 之前为0.11～0.14 cm/d，而在14～28 d 降低至0.01～0.04 cm/d.水泥砂浆的碳化发展速率随着CO2体积分数的提高而增大，CO2体积分数为10%与3%时的碳化深度比值为1.7～4.4，高于CO2体积分数为20%与10%时的碳化深度比值（0.98～1.67）.这是由于在不同CO2体积分数下进行快速碳化的产物种类不同所致［14］.

由图1 还可知：当CO2体积分数为3% 时，Na2SiO3组与NaOH 组砂浆的碳化深度基本相当，差值在0.03～0.34 cm 之间；而当CO2体积分数为10%与20% 时，NaOH 组砂浆的碳化深度总体大于Na2SiO3组砂浆，且两者的差值随着碳化龄期的增长而下降.当碳化龄期低于14 d 时，两者的碳化深度差值在0.70～0.25 cm 之间，而当碳化龄期为28 d 时2组的碳化深度基本相当.根据XRD 的分析结果（见2.3），这可能与碳酸氢盐有关，当CO2体积分数为10%时，NaOH 组砂浆的碳酸氢钠峰主要出现在7 d，而Na2SiO3组砂浆主要出现在14 d，碳酸氢盐的存在导致孔隙溶液碱度下降，碳化向内部的发展更快，这也解释了当CO2体积分数为10%和20%时，Na2SiO3组砂浆在碳化龄期大于7 d 之后的碳化速率高于NaOH 组砂浆的试验结果.

图1 单组分碱激发镍渣水泥砂浆的碳化深度Fig.1 Carbonation depth of alkali-activated nickel slag cement mortar

2.2 碳化后砂浆试件抗压强度

不同CO2体积分数作用下，单组分碱激发镍渣水泥砂浆碳化后的抗压强度见图2.由图2 可知，砂浆试件的抗压强度随碳化龄期增长而增加，而增加速率随碳化龄期增长而降低，且增长速率与碱激发剂种类和CO2体积分数均有关.以NaOH 组为例，在CO2体积分数为3%的环境下，1～7 d 的增长速率为2.97 MPa/d，7～14 d 的 增 长 速 率 为 0.46 MPa/d，14～28 d 的增长速率为 0.31 MPa/d.后文 2.3 中 XRD分析和2.4 中孔结构分析结果解释了这一现象：由于碳化反应生成的产物碳酸钙和碳酸钠填充了砂浆的有害孔隙，使碳化1～7 d 时抗压强度增长较快；反应后期随着有害孔隙被填充，碳化反应速率减缓，导致抗压强度增长缓慢.

图2 单组分碱激发镍渣水泥砂浆碳化后的抗压强度Fig.2 Compressive strength of alkali-activated nickel slag cement mortar after carbonation

图2 表明，水泥砂浆碳化后的抗压强度整体上随着碳化时CO2体积分数的降低而增大，且该变化幅值受碱激发剂种类的影响较大.当CO2体积分数为3%时，C3-NH 组碳化28 d 后的抗压强度达108.9 MPa，较未碳化时提高56%，且高于CO2体积分数为10%时的44%与CO2体积分数为20%时的40%；而C3-NS 组在碳化28 d 后的抗压强度为87.1～90.3 MPa，较未碳化时提高7%～11%.Na2SiO3组抗压强度随碳化龄期的增加速率低于NaOH 组，在3%CO2体积分数下碳化28 d 后，C3-NS 组抗压强度比未碳化前仅提高11%，而C3-NH 组提高了56%.C3-NS 组在碳化7 d 后抗压强度逐渐稳定，碳化28 d后抗压强度较7 d 抗压强度仅增长了1%～4%；而C3-NH 组增长了 7%～17%.根据后文 2.3 中 XRD 分析与2.4 中孔结构分析结果，这是由于：与CO2体积分数为3% 时相比，砂浆在CO2体积分数为10% 和20%时的碳化产物对孔结构的填充效果更低，从而导致砂浆孔结构更差；采用NaOH 为碱激发剂时的水化产物为短硅酸盐链状C-S-H 凝胶，被碳化时更易形成微小的碳化产物填补孔隙；在CO2体积分数为3%时碳化28 d 后，C3-NH 组砂浆孔径大于20 nm 的孔隙率为1.2%，低于C3-NS 组（3.7%），说明NaOH作为激发剂对于砂浆长期碳化后的抗压强度发展更优，而硅酸钠为碱激发剂时的水化产物为长链C-S-H凝胶，更易发生脱钙反应［15］，导致基体内聚力降低，对强度的发展不利.

2.3 XRD 分析

碱激发镍渣水泥砂浆碳化后的XRD 图谱见图3.从图3 可以看出：随着碳化龄期的增长，残余水化产物衍射峰强度逐渐减弱，碳化产物衍射峰强度逐渐增强；单组分碱激发镍渣水泥砂浆的水化产物和碳化产物种类与碱激发剂种类的相关性较低，但碳化产物种类与CO2体积分数和碳化龄期有关，与碱激发剂种类无关.在CO2体积分数为3%的环境下，单组分碱激发镍渣水泥砂浆的碳化产物为碳酸钙和碳酸钠；在CO2体积分数为20%与10%的环境下，其碳化产物除碳酸盐以外，还出现了碳酸氢钠，且随着碳化龄期的增长碳酸氢钠峰减弱.这与Bernal 等［16］的试验结果一致.

图3 碱激发镍渣水泥砂浆碳化后的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of alkali-activated nickel slag cement mortar after carbonation

对比图 3（c）、（d）可以看出：当 CO2体积分数为10%时，C10-NH 组碳酸氢钠峰在碳化龄期为7 d 时最强，且随着碳化龄期的增长而减弱；C10-NS 组的碳酸氢钠峰在碳化龄期为14 d 时最强.由于碳酸氢盐对孔隙的填充效果弱于碳酸盐，故而在CO2体积分数为10%与20%时，Na2SiO3组7 d 之后的碳化速率快于NaOH 组.

2.4 孔结构分析

不同CO2体积分数下，碱激发镍渣水泥砂浆的孔隙率与最可几孔径见图4.由图4 可知：水泥砂浆的孔隙率随碳化龄期增长而下降，下降幅值随着CO2体积分数的降低而增大，且CO2体积分数对NaOH 组砂浆总孔隙率的影响大于Na2SiO3组砂浆；当碳化龄期为28 d 时，在CO2体积分数为3%的环境下，水泥砂浆孔隙率较未碳化时下降了26%～34%，而在CO2体积分数为10% 和20% 的环境下仅下降了6%～26%；相较于孔隙率变化，CO2体积分数、碱激发剂种类与碳化龄期对最可几孔径的影响较弱.以Na2SiO3组砂浆为例，当CO2体积分数从20%下降到3%时，试件碳化28 d 后的孔隙率下降14%，而最可几孔径仅由5.51 nm 降至5.43 nm.

图4 不同CO2体积分数下碱激发镍渣水泥砂浆的孔隙率与最可几孔径Fig.4 Porosity and most probable pore diameter of alkali-activated nickel slag cement mortar under different CO2 volume fractions

不同CO2体积分数下碱激发镍渣水泥砂浆的孔径分布见图5.由图5 可知：碳化作用对砂浆孔径d＜20 nm 无害孔的孔隙率影响较小；总体上，d≥20 nm各级孔径的孔隙率随着碳化龄期的增长而有所下降，下降幅值随着CO2体积分数的下降和孔径的增大而提升.这是由于随着碳化过程的进行，碳化产物可有效填充砂浆孔隙，优化其孔结构［17］.

当CO2体积分数为3%时，d≥20 nm 孔的孔隙率随碳化龄期增长而下降的幅值较CO2体积分数为10%、20%时要高，且孔径越大下降幅值越高，下降幅值的高低还和碱激发剂种类有关.对比图5（a）、（b）可知，NaOH 组砂浆中 d≥20 nm 的少害孔、有害孔及多害孔的孔隙率随碳化龄期的下降幅值大于Na2SiO3组砂浆，且CO2体积分数越低，两者的差值越大.在CO2体积分数为3% 环境下碳化28 d 时，NaOH 激发的砂浆中d≥50 nm 孔的孔隙率最小，为1.2%，仅为相同条件下Na2SiO3组砂浆的32%.

图5 不同CO2体积分数下碱激发镍渣水泥砂浆的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of alkali-activated nickel slag cement mortar under different CO2 volume fractions

综上，CO2体积分数与碱激发剂种类对碳化后砂浆孔结构的影响，与水泥砂浆的碳化产物有关；单组分碱激发水泥砂浆碳化产物为碳酸盐时，对孔隙的填充效果优于碳酸氢盐［10］.前文 XRD 的分析表明，砂浆在高CO2体积分数条件下碳化生成碳酸氢盐，且生成量随碳化龄期增长而减少；孔结构的分析结果也说明，随CO2体积分数降低和碳化龄期增长，孔结构逐渐改善，该结论有力佐证了XRD 的分析结果.

3 结论

（1）当CO2体积分数为3%时，碱激发镍渣水泥砂浆试件的碳化深度与碳化龄期之间近似为线性关系；当CO2体积分数为10%与20%时，试件的碳化速率呈现出先快后慢的变化趋势.

（2）当 CO2体 积 分 数 为 3% 时 ，Na2SiO3组 与NaOH 组砂浆的碳化深度基本相当，差值在0.03～0.34 cm 之间.而当CO2体积分数为10%与20%时，NaOH 组砂浆的碳化深度总体大于Na2SiO3组，且两者之间的差值随着碳化龄期的增长而下降.

（3）砂浆试件的抗压强度随碳化龄期增长而增加，增加速率随碳化龄期增长而降低，随CO2体积分数降低而增大，NaOH 组的强度增长幅值高于Na2SiO3组.

（4）砂浆在碳化作用后孔结构明显得以改善，其孔径小于20 nm 的无害孔孔隙率基本保持不变，但孔径大于20 nm 的孔隙率随着碳化过程的进行而下降，CO2体积分数为3%时下降幅值高于CO2为10%与20% 时，NaOH 组高于 Na2SiO3组 .

（5）单组分碱激发镍渣水泥砂浆在CO2体积分数为3%环境下进行快速碳化的产物为碳酸盐，而在CO2体积分数为10%和20% 环境下的碳化产物为碳酸盐与碳酸氢盐，碳酸氢盐使得砂浆内部碱度降低，且不能有效填充孔隙，导致砂浆抗碳化性能下降，碳化后抗压强度的增长幅值较低.由于自然条件更接近于CO2体积分数为3%时的情况，因此单组分镍渣水泥的抗碳化性能测试不宜在CO2体积分数超过10%的环境下进行.