517晶种在高温下对碱式硫酸镁水泥性能影响研究

刘潘潘王 珍刘 强赵梦潇吴成友

（1.黄河交通学院，河南 焦作 454950；2.河北大学，河北 保定 071000；3.中航光电科技股份有限公司，河南 洛阳 471003；4.青海大学，青海 西宁 810000）

0 引言

硫酸镁（MOS）水泥是非水硬性水泥质材料，其是通过将适当比例的氧化镁（MgO）粉末（通常在700～900℃下煅烧）与浓缩的硫酸镁（MgSO4）溶液［1］混合而形成的。MOS水泥快速硬化，具有优异的防火性能、低导热性、良好的耐磨性和良好的耐化学性［2-4］。但是，其水化产物不稳定。因此，MOS水泥的机械强度非常低，在实际工程应用中的使用受到限制。

碱式硫酸镁水泥（BMSC）是在MOS水泥的基础上，通过添加改性外加剂制备的一种具有优良性能的新型水泥。有学者发现MOS水泥的强度取决于水泥中结晶相的类型和相对含量。在MOS水泥中，Demediuk和Cole［5］在30～120℃的不同温度下确定了MgO-MgSO4-H2O体系中的4个主要晶相，包括5Mg（OH）2·MgSO4·3H2O（或2H2O）（513相）、3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O（318相）、Mg（OH）2·MgSO4·5H2O（115相）和Mg（OH）2·2MgSO4·3H2O（123相）。Kahle［6］的研究表明，当MgO和硫酸镁的混合比为5∶1时，在饱和蒸汽压力固化条件下，稳定的318相和513相存在于硬化的硫代镁水泥质材料中。不同阶段的产生取决于不同的温度、稳定性和强度。

根据之前关于MOS水泥的研究，发现水泥系统中的化学反应、反应产物和机械强度受养护方式、原材料等的影响，但是为了达到MOS水泥的最佳性能，而采用从材料内提取物相的方式较为罕见。因此，本研究从物相、温度和养护方式入手，通过人工制备517晶种试图弥补BMSC水泥浆517相的短缺，并研究养护温度和养护方式是否会对BMSC机械性能、物相组成和微观形貌产生影响。

1 原料和试验过程

1.1 原料

1.1.1 轻烧氧化镁粉。本研究采用的轻烧氧化镁粉为辽宁大石桥煅烧菱镁矿生产而成，根据Dong等［7］的标准水合法测定氧化镁的活性为58.92%，主要化学成分见表1。

表1 轻烧氧化镁的化学组成

1.1.2 七水硫酸镁。七水硫酸镁（一定量的工业级MgSO4·7H2O，取自天津市津南区永兴化工厂，MgSO4·7H2O占98.5%）溶解于水中配制成质量分数为25%的硫酸镁溶液，其化学成分见表2。

表2 七水硫酸镁化学组成

1.1.3 木屑。本研究采用的是杨木屑，D90＜1.18 mm，其细度低于20目筛子。

1.1.4 玻璃纤维。本试验采用由西宁城北鑫辉化工产品商行生产的平均单丝直径为13 μm，网格为8 mm×4 mm的80 g/m2规格的中碱玻璃网格布，其化学成分见表3。

表3 中碱玻璃网格布化学组成

1.1.5 517晶种。本试验采用的517晶种为分析纯的轻质氧化镁、七水硫酸镁以及0.5%的柠檬酸钠（以氧化镁计）拌和均匀硬化7 d后研磨所得。

1.2 试件制备

BMSC是按照MgO与MgSO4物质的量之比为6∶1制作，X是MgO的质量，Y为MgSO4·7H2O的质量，Z为柠檬酸钠的质量，a%为轻烧氧化镁活性，根据式（1）至式（3）计算配合比。

其中，木屑为水泥的20%，水灰比为0.35。按照上述计算各掺料的用量，见表4。

表4 BMSC试件的配合比

先将配制好的硫酸镁溶液与外加水混合，再将GRBMS中的氧化镁、柠檬酸钠以及木屑混合置于搅拌容器内，利用搅拌机搅拌90 s（慢转60 s，快转30 s）。采用12个规格为40 mm×40 mm×160 mm的金属试模，先将搅拌好的混合泥浆称50 g作为保护层，放置三层网格布，再将剩余混合料浆分层加入模具中振捣2次并刮平。试件成型后将6个模具的试块直接放入温度为80℃真空养护箱养护7 d，7 d后拆模自然养护至28 d，6个模具的试块自然养护24 h后拆模，置于80℃真空养护箱养护7 d，7 d后自然养护至28 d。

1.3 试验方法

BMSC试件用最大力100 kN，在10 mm/min的加载速率下进行测试12 h、1 d、3 d、7 d和自然养护下28 d的抗压强度，用TYE-10C压缩和弯曲试验机测试BMSC样品的弯曲强度，每个龄期测一组，每组取三块试件测其强度取平均值，在12 h和28 d对经历各种固化条件的样品进行取样，并将它们分成小块。在乙醇中浸泡48 h后，取出样品并在研磨盘中研磨，粉末取样并在0.08 mm筛中筛分。将破碎的水泥降低至功率（D90/5 lm），用X'Pert PRO（PANalytical）衍射仪和CuKα辐射（λ=0.154 19 nm）在50～700的2θ范围内进行晶相的组成分析，观察517晶种在不同龄期碱式硫酸镁水泥基体中性能的变化规律。

2 结果与讨论

2.1 517晶种对BMSC试件强度的影响

本试验测定了晶种在80℃高温下两种养护方式的抗压和抗折强度，结果见图1。由图1可知，直接养护的BMSC试件，无517晶种早期强度比添加晶种的早期强度高，且增长速率很快，后期强度基本一致。例如，无517晶种的BMSC在12 h的抗压强度为22.7 MPa，28 d抗压强度为43.87 MPa；添加晶种的BMSC在12 h的抗压强度为17.8 MPa，28 d抗压强度为44.10 MPa。这是由于BMSC在80℃高温直接养护之前要在空气中养护1 d，即为预养，在预养期间，BMSC发生水化反应，浆体内已有517相产生，若提前添加人为制备的517，能填补水泥中水化产物空间，抑制517水化产物的生成；而517相的产生主要在BMSC水泥水化的早期，后期添加的517晶种弥补了早期517水化产生的空缺，故会出现无517晶种早期强度比添加晶种的早期强度高、后期强度基本相同的结果。不同的是，带模养护方式的BMSC试件，无517晶种整体强度比添加晶种的强度高。例如，无517晶种的BMSC在28 d抗压强度为33.72 MPa，添加晶种在28 d的抗压强度为25.52 MPa，增长了32.13%。对比添加517晶种的BMSC试件在两种养护方式的强度曲线，发现80-W-J强度达到44.1 MPa，比80-D-J的强度（25.5 MPa）增长了72.9%。

图1 BMSC试件在四种方式下的抗压强度和抗折强度

同样地，BMSC在80℃高温下两种养护方式的抗折强度与抗压强度规律一致，两种养护方式无517晶种的BMSC试件抗折强度比添加晶种的抗折强度高。例如，80-D在28 d抗折强度为10.89 MPa，80-D-J为9.02 MPa；80-W在28 d抗折强度为13.61 MPa，80-W-J为13.23 MPa。综上所述，添加517晶种对早期强度有很大的影响，但在高温下影响不大。

2.2 517晶种对BMSC试件物相的影响

为了进一步分析晶种在高温下对BMSC强度影响的原因，测定了BMSC在28 d养护龄期的物相组成，其XRD光谱结果见图2，主要水化产物为517相、513相、MgCO3、MgO、Mg（OH）2和SiO2，从图2（a）中可以看到，在早期水化反应中，对BMSC试件进行预养1 d，拆模后直接放置80℃养护，不提前添加517晶种的BMSC试件（80-W）517相衍射峰较强，而添加晶种的517相衍射峰较低。对比80-D、80-D-J和80-W-J三种试件12 h养护龄期的XRD图谱，发现强度相衍射峰变化不大，且峰值不高，这进一步说明517相产生发生在空气中预养1 d时期，额外添加517晶种对水泥强度和水泥浆体517相产生无影响，且在高温下添加517晶种对早期水化无影响。图2（b）显示在28 d养护龄期的XRD图谱，发现在水化后期，80-W-J试件强度相衍射峰比80-W略高，这也是上述强度基本一致的主要原因。结合上述强度变化趋势，发现80-W和80-W-J两种试件的强度远远高于80-D和80-D-J，这是由于预养1 d后，无论是添加517晶种还是水化产生的517相微观形貌为针状结构，在进行高温养护下，针状晶须的517会失水变为片状513，因此对比图2（a）、图2（b）图谱，这也是80-W水泥在12 h龄期同时有517相和513相，其他BMSC试件强度相均为513相的原因。

图2 在高温中不同养护方式的条件下517晶种的XRD衍射图

3 结论

笔者研究了517晶种在高温下对BMSC性能的影响，得出3点结论。

①在预养期间，BMSC浆体内已有517相产生，提前添加人为制备的517晶种，填补了水泥中水化产物空间，抑制517水化产物的生成。

②80-W的早期强度比80-W-J的早期强度高，80-D试件整体强度比80-D-J试件的强度高。因此，添加517晶种对早期强度有很大的影响，但在高温下影响不大。

③预养1 d后，无论是添加517晶种还是水化产生的517相微观形貌为针状结构，在高温养护下，针状晶须的517会失水变为片状513，水化产物发生改变。