电催化还原CO2制单碳产物反应机理及催化剂研究进展

王茹洁，赵华君，齐彩娆，邹春蕊，刘 钰

（1. 华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071003；2. 河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北 保定 071003；3. 国网保定供电公司，河北 保定 071000）

CO2作为主要的温室气体，对人类的生活环境造成了严重的影响，如导致海平面上升、全球变暖以及极端天气形成等[1]。因此，必须采取有效的措施来降低大气中的CO2含量[2]。减少CO2排放包括碳捕集技术，以及从固定源回收利用CO2，即将CO2转化为化学物质或燃料，比如生物转化、光催化、热催化以及电催化还原等方法[3]。CO2是含碳化合物中最稳定的一种形式，必须有外部能量来源才能使其转化。为了有效地进行能量转换，使用催化剂是一种常见的方法。电催化还原CO2是将电能作为反应的额外能量来源并使用催化剂将CO2转化为其他物质，如转化为单碳产物，如图1所示。电催化还原有以下两个特点：通过调节电势的大小以及反应温度，可以控制反应过程；电化学反应装置紧凑，可模块化。利用电化学的技术手段，将CO2通过电催化还原成化学物质和有机燃料，可以降低人类对于不可再生能源的依赖，具有重要意义[4]。

用于电催化还原CO2的电催化剂有多种，如多金属氧酸盐、金属纳米颗粒、金属酞菁、有机金属配合物、双金属催化剂、金属-有机框架、聚合物、碳材料、金属氧化物及单原子催化剂等[5]。电催化还原CO2使用的电催化剂和电极电位是决定电催化还原CO2效率和选择性的基本因素，研究人员初步实现了CO2到C1产物的有效转化，如CO、甲酸、合成气及甲烷[6]。然而，由于CO2具有较大的热力学稳定性和动力学惰性，实现低过电位、高选择性和高活性将CO2转化为单碳产物仍然是十分困难的[6]。因此，开发高效的二氧化碳还原（CO2RR）催化剂十分必要。

本文综述电催化还原CO2生成CO、甲酸、合成气和甲烷等单碳产物的反应机理，以及相应类型催化剂的研究进展，并对未来研究进行展望，以期为同类型催化剂研究提供参考。

1 电催化还原CO2技术

将CO2电催化还原为有价值的化学品是一种具有吸引力的解决温室效应的方案，可减少大气中的CO2并储存能源。电催化还原CO2是利用外电场作为能量源，水作为质子供体，应用各种催化剂实现CO2的催化还原[7]。电催化还原因其操作条件温和（常温、常压）、反应条件和反应速率可控、催化剂和电解质可回收、能量利用率高、设备简单和转化率较高而受到了广泛关注[8]。

电催化还原CO2过程一般包括3个步骤：（1）CO2在电催化剂上吸附；（2）电子转移或者质子迁移，即利用高能电子使CO2稳定的线性结构在催化剂表面活化，转化为不同弯曲构型的过渡态，从而分裂碳氧键或形成碳氢键；（3）产物的构型重排和脱附，经过不同数目的电子转移和不同路径的反应过程，CO2在阴极被还原为CO、甲烷以及甲酸等物种[9]。CO2在催化剂表面经历不同的反应路径后会生成不同的产物，相应产物对应的标准电极电势见表1[10]。

2 电催化还原CO2制单碳产物

2.1 还原制CO

在所有可能的产品中，因CO易在现有的下游热化学反应中作为增值化学品和燃料的原料，相比于其他方法，电催化还原 CO2制CO被认为是一种具有吸引力的方案。CO2加氢制CO的反应被称为逆水煤气变换反应，是一种由平衡条件限制的吸热反应。该反应的热力学特性意味着难以获得高收率，并且常伴有副产物甲烷的产生[11]。相比之下，电催化还原CO2制CO可以在可再生能源的驱动下进行，具有较高的活性和选择性[12]。

2.1.1 反应机理

电催化还原CO2制CO的过程是通过*OCHO中间体进行的，其反应方程见式(1)~式(3)。*OCHO的结合强度被认为是CO2转化为CO反应过程的关键参数[13]。在电催化还原CO2制CO的过程中，主要的竞争反应为析氢反应（HER），见式(4)和式(5)。析氢反应会降低CO2电催化还原为CO的转化率[14]。因此设计电催化剂时应尽可能地将*OCHO稳定在表面，要求催化剂能够较强地结合*OCHO，从而促进CO2的活化和进一步还原。同时，为了制备主要产品CO，催化剂应与CO结合较弱，从而使得CO容易从催化剂表面脱附[15]。

2.1.2 催化剂研究

金属催化剂如铜基和镍基催化剂以及非金属碳基材料与中间体*OCHO的结合能较小，生成的CO倾向于直接脱离电极表面，因此CO选择性较高[16]。STRAIN等[17]通过在铜衍生氧化物催化剂上使用脉冲偏压技术进行电解还原，弥补了氧化铜催化剂对单个产物不能实现高选择性的缺点。脉冲偏压技术是在不改变催化剂的情况下调节电化学选择性的一种方法，通过向电解槽施加脉冲偏压来影响电化学界面处的动力学特性来调节反应分支路径。在此研究中，利用脉冲时间作为影响CO2RR选择性的参数，脉冲时间范围为0.01~50.00 s。结果表明，高的脉冲频率（小于1 s），实现了对产物的更高选择性，这主要是由于竞争反应HER速率的降低，并且增加了用于CO还原而不是氢气释放的电荷比。

NING等[18]在氮气气氛下，热解石油沥青，去除沥青质溶剂，然后通过氨蚀刻合成氮掺杂的多孔碳材料，氨蚀刻可以提高碳材料的介孔/微孔比以及吡啶-氮含量。结果表明，使用这种氮掺杂的多孔碳作为CO2还原的催化剂，在-0.90 V（vs.RHE）时，CO的法拉第效率可高达到83%。该催化剂优异的性能是由于高吡啶-氮含量的协同效应与层次多孔结构为CO2电催化还原提供了大量暴露的活性位点，增强了CO2电催化还原的活性。TING等[19]通过简单的石墨烯辅助湿化学反应合成了不同FePc含量以及Fe价态的FePc-石墨烯复合材料，并系统地研究了石墨烯用量、铁的价态和含氧量对CO2还原为CO的影响。结果表明，FePc与石墨烯之间存在强的相互作用，并且在FePc-石墨烯复合材料中发现了Fe(II)Pc的积极作用以及Fe(II)、Fe(III)与石墨烯的协同作用。最佳的FePc-石墨烯复合材料的起始过电位可达0.19 V，产生的法拉第效率高达90%。

由于*OCHO中间体的结合强度被认为是CO2转化为CO反应过程中的关键参数，因此设计催化剂时必须考虑稳定表面上的*OCHO，同时应不显著阻碍CO产物释放或促进析氢反应。

2.2 还原制甲酸

在电催化还原CO2的产物中，甲酸具有较高的附加值，可作为甲酸盐电池原料以及储氢材料，是许多工业过程中重要的化学中间体，研究电催化还原CO2制甲酸具有现实意义[20]。

2.2.1 反应机理

甲酸可用均相或多相催化剂由电催化还原CO2合成，对于均相催化剂能提供机理上的论证，但实用性较弱，因为使用均相催化剂需要后续的处理过程，如催化剂的回收和甲酸的纯化。电化学多相催化剂有可能提供实用的体系[21]。在气相和有机溶剂的条件下，电催化还原CO2制甲酸在热力学上是不利的，但是碱性条件或者在水的条件下，CO2氢化是轻微的放热反应。因此，CO2氢化通常在碱（Base）的存在下进行，碱通过甲酸的去质子化生成甲酸根离子，而碱和H+结合生成质子化的碱，从而产生反应的驱动力[22]。反应方程见式(6)。

2.2.2 催化剂研究

钯、铅、镉、汞、铟、锡、铋和铊催化剂已被证明能选择性地电催化CO2形成甲酸[23]。由于贵金属高昂的价格和潜在的毒性，阻碍了其大规模应用，更多的注意力集中在无毒和低成本的锡和铋基催化剂上。

REN等[24]通过调整铜锡比，利用协同效应增强铜在CO2RR中的性能。结果表明，Sn位置上*OCHO中间体的形成比*COOH更有利，而Cu位置上*OCHO中间体的形成量中等；当n(Cu)/n(Sn)接近1/2时，法拉第效率约为99%，且具有高的电流密度。YANG等[25]通过水热合成法设计了一种新型铜氮共掺杂SnO2催化剂。Cu和N通过取代Sn和O而掺杂到SnO2晶格中，使缺氧量从27.18%增加到36.72%。结果表明，Cu和N的掺杂提高了SnO2催化剂的电催化性能，使缺陷能级变窄，加速了电荷转移；当Cu和N的共掺杂量为7%（物质的量分数）时，法拉第效率达到54.97%，电荷转移电阻最低，电子转移速率最快；通过密度泛函理论（DFT）计算得出，由于Cu和N共掺杂，导致缺陷水平增加，从而缩小了带隙，加速了电荷转移，提高了CO2的电化学还原性能。ZHAO等[26]开发了一种碳薄层修饰的BiOx杂化物作为CO2RR的高活性电催化剂，以Bi和MOF为前驱体和牺牲模板通过热解合成。研究表明，该催化剂富含稳定的氧空位，在电催化还原CO2制甲酸盐方面表现出优异的性能，其最大法拉第效率为89.3%，最大电流密度为37.8 mA/cm2。薄碳层和氧空位改善了催化剂的电荷转移，其中氧空位缺陷对CO2的吸附和活化起着至关重要的作用，有利于提高甲酸盐的电流密度，从而进一步提高了电催化还原CO2制甲酸盐的能力。

铋基和锡基催化剂作为高效CO2RR催化剂取得了较大研究进展，其电子结构、活性位尺寸、表面结构以及载体对CO2RR的性能有很大的影响[27]。虽然铋基催化剂比锡基催化剂的过电位更低，有着更高的CO2转化率，但是其催化性能仍不能满足低过电位下对较高电流密度和法拉第效率的实际要求[28]。因此，需要进一步开发高催化效率、高选择性以及高稳定性的铋基催化剂。

2.3 还原制合成气

电催化还原CO2制合成气，可实现碳循环利用，从而进一步解决环境问题。合成气是化工生产中的一类重要原料，是H2和CO的混合物，在传统方法中，合成气的产生原料主要来自煤和石油等不可再生资源[29]。不同氢碳比（n(H2)/n(CO)）的合成气在化学合成中有着不同的应用，例如，当n(H2)/n(CO)为2/1时，合成气可以用于生产甲醇；当n(H2)/n(CO)为1/1时，合成气可以用于生产二甲醚[30]。

2.3.1 反应机理

合成气是H2和CO的混合产物，在CO2RR过程中能够可控地生产CO和H2，这便促进了新策略的提出，即对CO2RR和HER两个活性位点进行操作[31]。实现这种方法的途径主要是借助两种不同的催化剂，一种对于CO的释放表现出唯一的活性，而另一种则对于H2的释放表现出良好的活性，从而在较低的操作电位下以可控的比例生成CO和H2[32]。

2.3.2 催化剂研究

用水作为氢源电催化还原CO2是一条很有前景的合成气生产路线，并且通过CO2RR技术获得合成气也可有效缓解温室效应带来的危害，但平衡CO2RR活性和n(H2)/n(CO)是一项挑战。有研究表明，一些催化剂可以很好地调节n(H2)/n(CO)和CO2RR活性，这有利于合成气的后续加工利用[33]。值得注意的是，相较于贵金属，非贵重的过渡金属掺杂氮碳（M-N-C）已作为一种新的预期材料出现，受到了研究人员的追捧[34]。从本质上来说，在碳基体中掺杂过渡金属和氮可以破坏碳的电子中性，增加电荷和自旋密度，从而将惰性碳转化为活性位点，可以达到良好的催化活性[35]。

金属修饰的氮掺杂碳单原子催化剂（M-N-C）具有催化活性高、价格合理的优势。HE等[36]利用氮掺杂碳负载的单原子催化剂作为生产合成气的电催化剂，单原子Co催化剂对CO的释放表现出唯一的活性，而单原子Ni催化剂展现了良好的析氢活性，因此提出了不同n(Co)/n(Ni)的单原子催化剂，通过简单地改变n(Co)/n(Ni)，可以很容易地调节n(H2)/n(CO)，以保持较高的总电流密度，从而既保证了高的合成气产率又保证了可调节的n(H2)/n(CO)。ZHAO等[37]利用氯化铁和脲醛树脂通过煅烧的方法制备了Fe-N-C电催化剂，此催化剂显示出良好的CO2RR活性，并且具有良好的电流密度和稳定性，通过控制施加电势可以很容易地调节n(H2)/n(CO)。研究表明，所获得的Fe-N-C（3%，950 °C）催化剂显示出更高的选择性，其CO的法拉第效率高达74%，n(H2)/n(CO)由4/1转变到1/3，且无液相产物生成。在过电位较低（-0.6 V）时，CO和H2的生成活性较好（FE(CO) = 74%，FE(H2) = 25%），具有良好的CO2RR长期稳定性。DAIYAN等[38]以钴单原子修饰的氮掺杂石墨碳壳封装的钴纳米粒子（Co@CoNC-900）作为电催化剂，提出了一种以CO2RR和HER制备双中心的策略，通过改变退火温度对CO2RR（带有包封Co的改性碳壳）和Co@CoNC内析氢反应（Co-N4部分）的双活性位点进行调制，在较宽的施加电位范围内（-0.5 V~-0.8 V，vs.RHE），能够有效地将合成气氢碳比从1/2提高到3/2。这种双活性位点的催化剂能够以超低的电势在电催化还原CO2过程中控制合成气生产，并且不同于以往的钴氮和镍氮催化剂。

总之，在各种CO2RR电催化剂中，非贵金属材料因其低成本、低毒性、化学稳定性、良好的导电性及良好的电化学活性而被广泛地研究与应用，采用非贵金属掺杂氮碳作为电催化剂将成为未来的一种发展趋势。

2.4 还原制甲烷

甲烷是一种重要的基础化工原料，也是天然气的主要成分，因其具有高热值、燃烧产物清洁而成为重要燃料[39]。CO2甲烷化受到研究者关注，相比于其他替代品，甲烷在热力学上更加有利[40]。

2.4.1 反应机理

目前CO2甲烷化有两种机理，一种是CO作为中间体，通过CO进一步生成甲烷，见式(7)~式(10)；另一种是CO2直接加氢制甲烷，见式(11)[41]。甲烷可以直接利用现有的天然气管网进行运输，可以用作生产其他化学品的燃料和原材料，电催化还原CO2制甲烷与其他化学产品相比具有显著的优势。

2.4.2 催化剂研究

MOHAMMED等[42]报道了一种气相二氧化硅负载镍基材料作为电催化还原CO2制甲烷的催化剂。采用湿浸渍技术将活性剂前驱体溶液加载到高比表面积的气相SiO2上制备Ni/气相SiO2，然后将得到的粉末在750 °C、氢气流下干燥还原3 h，得到所需的催化剂。采用XRD、TEM、SEM/EDX等对新鲜和使用过的催化剂样品进行表征，研究了催化剂的结构和形貌特性，以及反应条件对催化剂的影响。结果表明，在反应早期形成甲酸盐，随后CO以线性吸附的方式吸附在Ni表面，最后形成甲烷。ESMAEILIRAD等[43]提出了氧功能化铜（OFn-Cu）纳米颗粒作为一种高活性和高选择性的催化剂。采用非均相沉积-沉淀法，在受控的氧气/氩气和氢气/氩气环境中进行热烧结，合成的OFn-Cu用于电催化还原CO2制甲烷。DFT结果表明，表面有氧化层的OFn-Cu纳米颗粒（5 nm）在电位为-1.05 V（vs.RHE）时，CH4的最大形成电流密度为36.24 mA/cm2，超过了现有的Cu基催化剂性能。表征发现，OFn-Cu纳米颗粒表面含有以Cu2+（CuO）形式存在的氧功能化层，通过Cu+（Cu2O）亚层与底层元素Cu分离。DFT计算也证实了O位的存在是CuO(101)表面活性和选择性增强的主要原因。

DIAS等[44]采用湿法浸渍法制备了Ni-Cu/SiO2催化剂，用于电催化还原CO2制甲烷。在1个大气压，GHSV为60000 mL/(g·h)，n(H2)/n(CO2) 为 4，温度为200~400 °C下，在固定床反应器中进行CO2甲烷化反应，采用XRD、N2吸/脱附、TGA-DTA、TPO和TPR对催化剂进行了表征。结果表明，Ni负载量的增加提高了催化剂的活性和甲烷选择性，Cu负载量的增加显著提高了CO选择性，有利于后续实验的进行。Ni-15催化剂获得了最好的结果，在350 °C时CO2转化率为55%，CH4选择性可高达96%。所有催化剂在400 °C反应300 min均表现出较高的稳定性。PAN等[45]合成了由Rh壳和Pd核（Rh-on-Pd）组成的纳米催化剂。利用原位环境透射电子显微镜（ETEM）研究了Rh-on-Pd核壳纳米颗粒在氢气气氛和温度变化下的结构特征，验证了控制表面组成的可行性。在烧结的过程中，升高温度，可以通过纳米束衍射（NBD）观察到Rh壳的变厚，其导致了Rh-on-Pd催化剂上甲烷选择性的变化。在Rh壳和Pd核双金属核壳结构中，当Rh壳层厚度达到双原子层厚度时，催化剂在电催化还原CO2制甲烷中表现出最高的选择性。

相比于传统的金属基催化剂，具有纳米结构或者负载型的电催化剂可以大大增加反应活性位点的数量，从而提高催化剂的活性与选择性。在设计催化剂时，应该尽可能地优化催化剂的结构，对催化剂进行改性，从而提高反应的效率。

3 结语与展望

利用清洁能源提供的低品阶电力，驱动CO2电化学转化，将CO2转化为单碳产物，是解决温室效应以及能源问题的有效方法。电催化还原CO2制单碳产物的选择性能够接近100%，但反应过电势高、反应路径复杂，电催化剂的设计至关重要。贵金属基催化剂活性低，存在析氢副反应相竞争，电催化还原CO2的选择性和转化率较低，且价格昂贵、稳定性差。金属修饰的氮掺杂碳单原子催化剂（M-N-C）的催化活性高、价格合理。此外，多相催化剂可以解决均相催化剂溶解度差、利用率低及回收利用困难的问题，具有高效的金属活性位点及可控的配位环境，可以促进CO2活化，从而实现CO2高效转化。明晰从气态CO2到最终单碳产物的反应路径是进行催化剂设计的理论基础，金属修饰、氮掺杂、纳米结构调控和多相催化体系构建是制备高效CO2电催化剂的有效途径。