中低温固体氧化物燃料电池阴极材料研究进展

徐 娜，苏少辉，滕茹煊，张继元，徐占林*，齐诗慧

(1.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 长春 130103；2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000；3.吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年来，面对环境问题和能源危机，采用环保技术和可持续、可再生能源成为解决问题和危机的关键.固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cells，SOFC)是一种可将化学能转换为电能和热能的电化学装置[1].因具备高能量转换效率、燃料选择范围广和低污染等优点而极具吸引力[2-3].与传统内燃机发电效率(35%)相比，燃料电池的发电效率高达60%，并不受卡诺循环的限制；可以使用H2、CH4、碳氢化合物等作燃料；使用H2作为燃料，则只排放H2O.因此，SOFC成为未来能源发展的重要方向.

SOFC通过固体离子导电陶瓷电解质、阳极和阴极的电化学组合来发电[4-5].其工作原理如图1所示.由于电解质是传输离子和隔绝燃料气体与氧化性气体的场所，所以电解质结构应致密并具有高的离子导电性和低的电子导电性.阳极通入燃料气体，阳极也被称为燃料极，阳极是燃料气体与从电解质中迁移过来的氧离子发生反应的产所，所以阳极应具有高的离子和电子导电性.阴极是O2发生吸附，扩散和解离的场所，O2进入阴极，吸附在阴极材料的多孔表面上，最终扩散到三相界面(TPB)处被还原成O2-，最后再通过电解质传输到阳极[6].因此，阴极材料应满足以下要求：(1)具有较高的电子导电性，保证能够向外传输电子和向阳极传输O2-；(2)具有良好的化学相容性和与电解质相匹配的热膨胀系数(TEC)，保证在电池高温烧结和运行时电极材料和电解质材料不会出现裂痕和脱落；(3)具有较高的表面交换氧动力学，保证O2能够并且快速的被还原成O2-；(4)具有较高的孔隙率，保证O2能够快速地从阴极扩散到TPB而被还原；(5)具有催化活性.在氧还原反应(ORR)过程中，阴极具有催化性能相当于催化剂，能够加快阴极ORR的进行[7].

图1 O-SOFC原理示意图(A)，H-SOFC原理示意图(B)

传统SOFC大多在高温(800～1 000 ℃)下运行，以实现足够的性能.然而，高温会导致电极材料性能衰减，限制其商业化的使用.要降低SOFC的工作温度，还要保证其高能量转换效率，就要为其配备合适的阴、阳极材料.阴极部分的ORR动力学较慢，对电池性能影响很大[8]，这使得阴极的选择比阳极部分更为重要.整个阴极反应通常发生在电极-电解-反应气体的TPB[9].阴极基本反应如下：(1)O2分子的还原，包括吸附、离解、还原以及O2-进入阴极材料晶格[10]；(2)离子通过多孔阴极向电解质的传输；(3)离子跳入电解质晶格.为提高阴极反应的动力学，需要一种具有较高电子导电性和表面交换氧动力学特性的材料.除了ORR外，SOFC的性能也受到极化效应的影响.极化是由于电池材料的微观结构性质导致的电压损失.它可以分为欧姆极化、浓度极化和活化极化三种类型[11].

通过了解ORR机理，大量研究发现，可以通过降低极化电阻和增强ORR动力学来改善阴极部分的性能.选择正确的元素组合可以产生电子导体或混合离子电子导体(MIEC)，其在阴极中具有较低的ORR活化能，同时仍具有较高的电子电导率.增加材料的孔隙率可确保气体的快速扩散，从而降低浓度极化并增加阴极与O2之间的接触.选择阴极、阳极和电解质材料的正确组合，使其相互之间的界面反应最小，可以改善阴极与电解质的化学兼容性.阴极层和电解质层之间的TEC也必须相匹配，以防止高温下的机械损坏[12].提高阴极的性能主要体现在以下四个方面：(1)通过与其他材料(例如电解质材料或其他MIEC材料)混合来形成复合阴极；(2)用其他元素掺杂原始阴极材料，以在结构内产生变形，从而使O2-具有更好的扩散性；(3)通过浸渍在阴极材料的主干上构建纳米结构；(4)优化具有不同参数的不同合成方法，以制备能够满足更好性能条件和微观结构的阴极材料.本文综述了近年来中低温SOFC阴极材料的研究进展，并总结了目前这些材料在中低温运行中存在的问题和未来的发展方向.

1 锰氧化物阴极

掺锶锰酸镧(La1-xSrxMnO3±δ，LSM)是最早的阴极材料之一.LSM具有良好的化学和热稳定性，在氧还原方面具有较高的催化活性，并且具有较高的电子电导率[13]，其TEC值与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)固体电解质接近，可以降低材料在加热时因热膨胀不匹配而导致热机械损坏的可能性.然而，在中低温下，LSM表现出很高的极化损耗，这限制了其在中低温的应用[14].A.J.Darbandi等[15]采用共稳定LSM和掺钆氧化铈(GDC)分散体的单步旋涂法制备了纳米复合LSM-GDC薄膜.这些薄膜的厚度(≤1 μm)比通过丝网印刷制备的传统阴极层低10倍以上，且薄膜晶粒尺寸小、孔隙率高和比表面积大.在850、800、750 ℃下，界面极化电阻分别为0.068、0.118、0.220 Ω·cm2.J.Hou等[16]采用一步原位共组装方法，在1 000 ℃下获得了20～40 nm双相等摩尔纳米复合材料La0.5Sr1.5MnO4+δ-LSM(LSMO4-LSM)，当与BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)电解质进行组装时，LSMO4-LSM阴极在对称电池中的极化电阻远低于LSM阴极，在单电池中的电化学性能也优于LSM阴极.700 ℃时，峰值功率密度和极化电阻分别为0.936 W/cm2和0.082 Ω·cm2.F.Zhong等[17]根据晶体场理论，采用A位掺Mg策略诱导Ni2+占据B位，将Mn3+转化为Mn2+或Mn4+，形成无序但稳定的MgxNiMn2-xO4-δ氧化物.MgxNiMn2-xO4-δ氧化物上丰富的Mn2+/Mn3+/Mn4+会产生更多氧空位，并作为空穴传导的跳跃位点，促进界面传输.Mg0.4NiMn1.6O4-δ[MNMO(0.4)]由于氧空位丰富，TEC值与YSZ相匹配，在800 ℃时，阳极支撑的Ni-YSZ|YSZ|MNMO(0.4)-YSZ可获得高达0.511 W/cm2的峰值功率密度，极化阻抗为0.08 Ω·cm2.基于MNMO(0.4)阴极的单电池可在0.5 V和800 ℃下连续工作50 h，其性能不会出现显著的衰减.

H.Shimada等[18]采用喷雾热解法制备了LSM-YSZ纳米复合粉末，单个LSM-YSZ纳米复合颗粒由结晶和非晶态纳米LSM和YSZ颗粒组成，呈球形，粒径均匀.以增湿H2为燃料、环境空气为氧化剂和LSM-YSZ做阴极的单电池具有高功率密度，在800 ℃下的峰值功率密度为1.29 W/cm2.此外，在800 ℃下，单电池可以稳定运行250 h而性能不发生衰减.S.He等[19]制备了一种新的复合材料Pr0.25Nd0.25Sr0.5MnO3-δ(PNSM).第一性原理计算表明，PNSM通过有利于氧空位的质子缺陷的形成，比传统的LSM阴极具有更好的性能.实验研究表明，可以成功合成PNSM材料，并显示出良好的化学稳定性.与传统的LSM阴极相比，使用单相PNSM阴极的H-SOFC表现出更好的性能，基于PNSM阴极的单电池在700 ℃下功率密度达到1.266 W/cm2，这比许多其他基于锰阴极的H-SOFC大.其性能甚至可以与许多高性能的H-SOFC阴极相媲美.T.Yoshikawa等[20]研究了掺杂Eu2O3的Bi2O3渗透LSM-YSZ复合阴极，通过将纳米颗粒Bi2O3-Eu2O3固溶体浸渍到多孔LSM-YSZ阴极中来改善电池性能.在0.7 V和750 ℃下，通过浸渍摩尔比为7：3的Bi2O3-Eu2O3，基于LSM-YSZ-EBO阴极的单电池功率密度从0.28 W/cm2提高到0.52 W/cm2.在750 ℃和0.7 V下，该单电池可以稳定运行200 h.

2 钴酸盐阴极

La0.6Sr0.4Co3-δ(LSC)是钴酸盐阴极最具有代表性的材料之一，因其与YSZ和GDC等普通电解质具有很高的化学兼容性，因此它已被用于中温SOFC[21-23].C.Kim等[24]制备了一种超薄2D LSC纳米片，用来提高阴极性能.与传统的0D形式相比，连续2D形式更有效地扩大了反应位点，并具有较低的负载水平.2D纳米片结构是扩大电荷传导路径的理想选择，因为与其他结构相比，它在阴极支架内显示出良好的结构.600 ℃下，使用2D LSC纳米片的阴极SOFC功率密度为1.2 W/cm2.这种改进是因为纳米片有助于阴极内的电荷传导.Z.Zheng等[25]通过浸渍法在商用阳极支撑的半电池中制备了一种高效、坚固的LSC-GDC支架，与机械混合制备的传统LSC-GDC相比，其ORR活性显著增强.基于浸渍LSC-GDC的SOFC在750 ℃时最大功率密度为1.2 W/cm2，并且能稳定运行550 h.K.D.Bagarinao等[26]通过交替堆叠LSC和GDC薄膜，使用脉冲激光沉积(PLD)在YSZ电解质上制备了多层阴极结构.对具有不同LSC-GDC层数对称电池的电化学阻抗谱分析表明，额外异质界面的存在提高了阴极表面的氧交换能力，LSC-GDC界面数量的增加表现为氧表面交换系数的单调增强，极化电阻显著降低.此外，与在600 ℃空气中进行长达600 h的单层LSC电池测试相比，LSC-GDC显示出更好的性能和长期稳定性.这表明了相似异质界面在SOFC中的重要作用.

F.Meng等[27]使用氨基酸衍生表面活性剂(N-(2-羟基烷基)-l-苯丙氨酸)制备了均匀且有缺陷的LaSrCoO4材料.N-(2-羟基烷基)-l-苯丙氨酸具有丰富的活性基团，合成的LaSrCoO4具有更高的比表面积和良好的电催化性能，包括良好的导电性，800 ℃的电导率为138.7 S/cm，在800 ℃的空气中，单电池的极化电阻为0.108 Ω·cm2，功率密度为0.688 W/cm2.Q.Lin等[28]采用相转化法合成了具有大直开孔的La0.6Sr0.4FeO3-δ-GDC(LSF-GDC)载体，采用浸渍法将LSC纳米粒子浸入到LSF-GDC载体上.750 ℃下，制备的LSC改性阴极单电池的最大功率密度为0.726 W/cm2，远高于未改性LSC(0.298 W/cm2)，阻抗谱测试的极化电阻为0.025 Ω·cm2，比未改性的LSC小一个数量级.这表明相转化衍生阴极中存在大的直开孔，使得催化活性纳米粒子易于浸渍，扩大了ORR的三相边界，从而提高了阴极支撑SOFC的电化学性能.R.Zeng等[29]将LSC纳米粒子浸渍到LSC阴极的多孔主干中，可显著降低原始阴极的极化阻抗.Arrhenius图显示，阴极极化阻抗的降低源自指数前因子，而非活化能，这表明浸渍的LSC纳米粒子提高了阴极的ORR速率.在700 ℃下，浸渍LSC纳米粒子阴极的单电池功率密度高达0.8 W/cm2，比在相同条件下具有原始LSC阴极的单电池功率密度高出两倍以上.

3 钴铁基阴极

虽然钴酸盐阴极的性能优于铁氧体阴极，但其TEC值通常高于常用电解质，导致SOFC的机械损坏.对LaCoO3进行Sr和Fe共掺杂，可以得到具有良好性能和与常用电解质TEC值相匹配的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)材料，以取代传统的LSM等阴极材料.与LSM相比，LSCF具有更高的表面交换系数和氧扩散率，以及更低的极化电阻，因此其性能优于LSM[30].Q.Zhang等[31]将氧离子导体GDC添加到LSCF中，合成了LSCF-GDC复合阴极.GDC的加入增加了氧空位浓度和TPB，提高了氧的吸附和解离速率，但导致电导率降低和电荷转移速率降低.其中LSCF-30%GDC阴极的单电池表现出优异的性能，在650 ℃时，最大功率密度比LSCF高56%，而采用50%GDC的单电池性能仅提高了10%，表明30%GDC是最合适的掺杂量.Z.Wang等[32]采用化学镀银方法对LSCF阴极进行表面改性，并研究了LSCF-Ag阴极的抗Cr稳定性.Cr处理40 h后，LSCF阴极的极化电阻在700 ℃时从0.26 Ω·cm2增长到0.62 Ω·cm2，而LSCF-Ag阴极的极化电阻增长较小(在700 ℃时从0.24 Ω·cm2增长到0.26 Ω·cm2)，原因是在LSCF-Ag阴极中，AgCrO2而非SrCrO4的形成避免了LSCF A位中Sr的缺乏，AgCrO2的电子电导率比SrCrO4大两个数量级，因此表现出更好的抗Cr稳定性.在700 ℃时，用湿H2和空气作为燃料和氧化剂，Cr处理后的LSCF-Ag阴极单电池表现出0.288 W/cm2稳定的峰值密度，比使用空白LSCF阴极单电池的峰值功率密度提高了12%.S.Zhang等[33]用真空冷喷涂制备了纳米结构LSCF作为高活性阴极.微结构优化电池在600 ℃时的峰值功率密度大于1 W/cm2，极化阻抗仅为0.06 Ω·cm2.此外，由于稳定的微结构和Sr表面偏析，这种纳米结构阴极的单电池在600 ℃时能稳定运行500 h.

W.Jia等[34]研究了新型Bi掺杂La0.6-xBixSr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LBSCFx，x=0，0.1，0.2)阴极材料，发现Bi3+掺杂可以通过富集氧空位来提高LBSCFx阴极的电化学性能.由于氧传输加速和氧还原反应位点增加，Bi3+掺杂LSCF在降低极化电阻和活化能(Ea)方面的效果优于大多数其他LSCF掺杂.与未掺杂LSCF相比，LBSCF0.2的极化电阻和Ea值分别降低了58%和27%以上，基于LBSCF0.2阴极单电池的最大功率密度在750 ℃时为1 W/cm2.Y.Shi等[35]通过使用多步骤浸渍工艺涂覆Pr-Ni-Mn氧化物(PNM5)薄膜到LSCF阴极上.XRD分析表明，PNM5主要包含Pr6O11、PrNiO3、MnO和NiO的多相混合物.SEM形貌显示，在LSCF主链颗粒表面形成了一层PNM5薄膜和小颗粒.阻抗谱分析表明，PNM5浸渍LSCF显著降低了极化电阻，在700 ℃时为0.244 Ω·cm2，与原始LSCF阴极相比，极化阻抗降低了50%，峰值功率密度增加了140.66%.PNM5浸渍LSCF阴极的Ea为1.45 eV，也低于原始LSCF阴极(1.77 eV).弛豫时间分布(DRT)函数分析表明，PNM5浸渍层显著促进了阴极表面的ORR.K.Pei等[36]使用薄膜BCO涂层对LSCF进行表面改性，LSCF显示出更高的ORR活性和更好的抗CO2耐久性.带有BCO涂层的LSCF阴极单电池表现出较好性能，峰值功率密度为0.41 W/cm2，电流密度降解率约每小时0.08%，在0.8 V和700 ℃下能持续运行300 h.在相同条件下，与原始LSCF阴极的单电池(峰值功率密度为0.36 W/cm2，电流密度降解率约每小时0.15%)相比，其性能显著提高.

4 铁氧体阴极

镧锶铁氧体(LSF)是一种极具吸引力的LSM替代品，因为它对YSZ的反应性较小，其TEC值更接近YSZ和GDC电解质[37-38].在过去十年中，LSF材料因能提高SOFC稳定性并减少因TEC值不匹配而导致SOFC的退化而被竞相开发研究[39].G.Xue等[40]采用静电纺丝法合成了一系列La0.8Sr0.2Fe1-xCuxO3-δ(LSFCux，x=0.0-0.3)纳米纤维阴极.研究了不同Cu掺杂量对LSF纳米纤维阴极材料的晶体结构、纤维形态和电化学性能的影响.结果表明，静电纺丝纳米纤维的形态是连续的，纳米纤维的平均直径约为110 nm.此外，La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.2O3-δ(LSFCu2)纤维阴极显示出最佳的电化学性能，测试结果表明Cu的掺杂将低频带的主要控制步骤从O2的解离转变为电极上的电荷转移，在650 ℃时极化电阻为0.674 Ω·cm2，Ni-SDC/SDC/LSFCu2单电池的最大功率密度达到0.362 W/cm2.由于Sr表面偏析的趋势、LSF与YSZ的化学不相容性以及与SOFC中挥发性污染物(如Cr)的相互作用导致电池性能下降.N.Li等[41]使用无Sr和掺Pd的La0.95Co0.19Fe0.76Pd0.05O3-δ(LCFPd)阴极，将其直接组装在无阻挡层的YSZ电解质上，无需传统的高温预烧结.直接组装的LCFPd-GDC复合阴极在750 ℃时单电池峰值功率密度为1.035 W/cm2，元素分析表明：在燃料电池运行时，掺杂的Pd可以在电极表面分离，这显著提高了阴极ORR的电催化活性，使电池的性能得到了提高.X.Chen等[42]在LSF-BZCY复合阴极上浸渍SSC.X射线衍射分析表明，SSC和LSF在化学上是相容的，这表明在复合阴极上浸渍SSC是可行的.扫描电镜结果表明，在阴极表面形成了均匀分布的SSC纳米粒子，随着SSC浸渍量的增加，纳米粒子的数量增加.测试结果表明，通过SSC浸渍，对称电池和单电池的电化学性能得到显著改善，浸渍15%SSC是最佳浸渍量.

J.M.Paige等[43]研究了在SOFC阴极表面添加过渡金属催化剂.通过原子层沉积(ALD)将单层数量的Pd、Ni和Co沉积到阴极LSF上.通过ALD结合催化剂可以在不改变阴极表面积或结构的情况下修改表面组成.电化学阻抗谱表明，添加Pd对LSF阴极有较小的负面影响，但Ni和Co都降低了LSF的阴极阻抗，究其原因在于Ni和Co这些阳离子被并入钙钛矿表面，从而增加了氧空位的浓度，而Pd仅阻断了吸附位点.BaCO3与阴极材料具有良好的化学相容性.BaCO3纳米粒子可以显著降低典型SOFC阴极材料的比表面积电阻.T.Hong等[44]将BaCO3纳米颗粒浸渍到多孔阴极LSF骨架中.在700 ℃下，当12.9%BaCO3纳米粒子沉积在多孔LSF电极表面时，LSF的极化阻抗从2.95 Ω·cm2降至0.77 Ω·cm2.阻抗谱分析表明，极化阻抗的降低主要来自低频电阻的降低，此外，还发现BaCO3纳米颗粒大大提高了氧的化学交换系数.L.Zhao等[45]采用传统的流延和浸渍方法制造LSF-YSZ阴极.由于LSF的MIEC导电行为，浸渍LSF-YSZ阴极的界面极化电阻远低于(La0.8Sr0.2)0.98MnO3-δ-YSZ阴极，尤其是在较低的工作温度下，单电池在H2和碳氢燃料中表现出良好的稳定性.在800 ℃时，用H2、C3H8、C12H26和低硫柴油作燃料时单电池的最大功率密度分别为0.62、0.40、0.37、0.36 W/cm2.

5 总结和展望

在SOFC向中低温化发展过程中，研究人员不断改进方法和开发新材料来解决阴极部分的问题.不适合中低温SOFC下使用的LSM阴极已与GDC、YSZ或EBO制成复合材料，提高了在更低工作温度下的性能，也可以通过元素掺杂形成MNMO(0.4)或PNSM等新材料，新材料形成了更多的氧空位，提高了阴极反应的ORR，从而提高了SOFC的性能.LSC阴极虽有很好的性能，但其TEC值高于常用的电解质，容易引起电解质与阴极分层，从而造成SOFC的机械损坏，通过将LSC与电解质材料GDC制成纳米复合阴极材料，不但使阴极整体TEC值与电解质更匹配，还提高了阴极的性能.LSF阴极与YSZ的化学相容性好，TEC值与YSZ和GDC电解质相匹配，但其性能较差，将YSZ、BaCO3和SSC等纳米颗粒浸入到LSF骨架上形成复合阴极，降低了阴极的极化阻抗，提高了电池整体性能.LSCF是一种具有良好性能且TEC值接近常用电解质的材料，通过添加GDC形成LSCF-GDC复合阴极，增加了氧空位，提高了阴极反应的ORR；通过Ag、PNM5或BCO对LSCF进行表面改性，提高了LSCF阴极电池的峰值功率密度，通过Bi元素对LSCF的A位进行掺杂，增加了氧还原反应活性位点和加速了氧离子的传输.

以上研究证明，用Co或Fe替代Mn可以降低阴极在中低温下的极化电阻，提高SOFC电池功率密度.如钴酸盐、铁氧体和钴酸铁阴极所示，通过制造复合材料或修改电极的微观结构，LSC、LSF和LSCF等经典电极的性能得到了显著改善，这些策略提高了阴极的ORR.随着单步旋涂法和PLD的应用，可以制备薄层阴极以及多层阴极，使得它们的性能得到了很好的改善.浸渍法和材料混合方法更容易应用于阴极，但在浸渍的情况下，达到理想浸渍量所需的浸渍次数可能会增加电池制造的成本.将阴极材料与电解质材料混合被证明是一种有吸引力的改性方法，它可以提高阴极材料的性能和稳定性，同时在制造过程中具有较低的成本.

虽然近年来开发了一些新材料和改进了方法，但在材料加工和组件制造技术方面仍存在一定的问题，制造成本高和稳定性差是阻碍SOFC商业化的重要原因.使用价格友好的阴极材料，加之使用PLD和ALD创建薄层阴极，减少材料的使用量，是降低成本的好方法，但其性能不够令人满意，并且对于大规模制造而言，PLD和ALD技术成本仍然非常昂贵.随着SOFC阴极材料的不断发展和深入研究，解决了上述实际问题以后，SOFC大规模商业化的应用将具有广阔的前景.