阻垢合金微观组织及防垢机理研究

吴 琼，侯艳阳，贾庆升，谷金波，李静媛

（1.中国石油化工集团胜利油田石油工程技术研究院，山东 东营 257045；2.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083）

0 引 言

污垢作为现代工业生产过程中一种普遍发生的现象，可能会造成能源浪费、效率降低、设备破坏等诸多的后果与安全隐患。目前，世界各国都把污垢问题作为一个亟待解决的重要问题进行研究。在目前的工业应用与研究中，最新的防垢技术为铜锌合金材料阻垢技术，优点多且发展前景良好，在很多国家都已经被研究和运用到实际生产中。而在国内，只有极少的外资公司在使用该项技术，还需要进口设备，对该技术的研究相对较少。为了使该技术在我国得到应用与推广，自主研发该合金并摆脱进口依赖，需要对铜锌合金的微观组织及阻垢机理深入研究。

目前，铜锌合金阻垢技术的研究主要集中在对已有合金应用参数及作用规律的探讨。丁燕等将碳酸钙饱和水溶液对铜锌合金进行浸泡，经过分析其物相组成和观察碳酸钙晶体形貌，实验结果显示：经过电化学反应后，铜锌合金将锌等金属阳离子溶出，使氢键减弱，并使水分子产生变形极化，对碳酸钙晶体生长的微电场进行破坏，从而形成了文石型碳酸钙水垢。

王曼为测试合金阻垢率，观察水垢晶体形貌，使用了自制的铜锌合金滤料处理硬水溶液，对铜锌合金阻垢机理开展研究。经过研究后发现，铜锌合金的阻垢性能与表面自由能、极性分量等因素相关，由原电池反应中溶出的锌离子可以通过阻碍方解石的形核，使其转化为文石型水垢，产生晶格畸变。

杨庆峰等对池式沸腾系统中换热面上碳酸钙的结垢和循环冷却水等情况进行观察，使用原子力显微镜（AFM）和扫描电镜研究分析了碳酸钙水垢的微观形貌，指出，当使用阻垢合金后，水垢的垢形由以方解石为主变为以球霰石和文石为主，还观察到碳酸钙表面的台阶出现聚并情况。

本文依托胜利油田的管道防垢项目，通过自主搭建加热控温与控流功能的水循环实验平台，分析进口铜锌合金的微观组织、阻垢性能及阻垢机理，为开发国产阻垢合金提供一定的理论基础。

1 试验方法

从阻垢合金片上取少量钻屑，用化学分析法测定合金成分。基于化学分析成分，利用热力学软件Thermo-calc分析该合金的平衡析出相。切取10 mm×10 mm×5 mm试样，将合金试样分别经金相砂纸打磨（金相砂纸分别选用400#、800#、1500#、2000#、2500#）至光滑无划痕，然后用抛光机抛光，再用FeCl3+HCl溶液腐蚀后，在DM2500型金相显微镜下观察其金相组织结构。在ULTRA 55扫描电镜下分析其成分。同时将合金片按照不同数量（6片和4片）、不同距离（4.5 cm和2 cm）放置于自主设计的水循环平台中的水处理器中研究其阻垢性能，流量设置为240 L/h和580 L/h。

平台由带有的2套平行管路系统组成，其中1套为带有实验合金的管路，另1套为无实验合金的管路，从而起到对照作用。整个实验平台由水箱、水泵、流量计、管道、阀门、热电偶、温控装置、固定架等组成。温控装置与水循环实验平台。试验完毕后利用ULTRA 55扫描电镜及X射线衍射仪(XRD)研究水垢的形貌及晶体结构。利用XPS分析合金表面膜层的成分变化。

试验平台实物图及示意图如图1所示。

图1 试验平台实物图及示意Fig.1 Physical map and schematic diagram of the test platform

2 结果与讨论

2.1 成分及组织分析

进口铜锌合金的化学成分见表1。

表1 合金成分Table 1 Alloy composition

由表1可得，该进口合金的成分为较为复杂，主要成分是铜（59.2%）、锌（22.08%）、镍（13.44%），含有微量的锡（2.37%）、铅（1.79%）、铁（0.77%）、锰（0.201%）、铬（0.005 4%）、铌（0.082 2%）、硅（0.041 8%）。通过分析这些合金的元素的物理性质不难看出，这些合金元素熔沸点存在巨大差异。以锌为例，合金中锌的沸点只有907℃，而铁和镍的熔点要达到1 500℃以上。冶炼过程中铁镍熔化时，锌已经大量挥发，给合金的制备带来了极大困难。

利用Thermo-calc计算钛合金的平衡析出相如图2所示。

图2 平衡性质图Fig.2 Equilibrium property diagram

由图2可得，该合金和一般合金不同，分别在1 300℃和1 200℃下有2种液相存在。析出相主要有CuSn和NiZn相。

铜锌合金组织如图3所示。

图3 铜锌合金组织Fig.3 Microstructure of copper-zinc alloy

合金的金相组织如图3（a）所示，组织均为细而长的枝晶，枝晶分布细腻，同时有少量的合金相出现，证明该合金为铸态组织。面扫结果（图3）显示，该合金并非均匀的固溶体，在晶界处有富含锡和铅的偏析相，XRD对合金进一步分析表明合金是以铜的固溶体为主，含有少量的CuSn和NiZn相。

2.2 阻垢性能及水垢形貌

不同试验条件下的阻垢率见表2。

表2 不同试验条件下的阻垢率Table 2 Scale inhibition rate under different experimental conditions

由表2可得，阻垢率在保持在50%到70%之间，流速的改变对阻垢率的影响较小，合金数量与合金间距的影响较大，合金数量与间距的减小都会使阻垢率降低，即阻垢效果减弱，其中距的影响更为明显。

处理不同时间水中悬浮水垢的SEM图片如图4所示。

图4 处理不同时间水中悬浮水垢的SEM图片Fig.4 SEM images of suspended scale in water treated at different times

循环初始水垢为明显的球状的和少量长条形堆积状态，随着循坏进行，水垢形态均发生明显变化，未加合金处理水溶液中长条状形态逐渐增加，逐渐转变为难以剥离的立方块状方解石，以循环8 h时最为明显，并且污垢的堆积非常密集，形成了普通流水难以去除的水垢。而经合金处理后的循环水中水垢逐步变为松散的蜂窝状堆积的不定形碳酸钙，并且粒径明显减小，这就使得碳酸钙水垢颗粒彼此间粘附力很小，当受到水流等外力冲击时就很容易被冲击分散成小颗粒，并随水流冲走，这就使管道中水垢的去除变得更加容易实现。循环8 h悬浮水垢样品的EDS面如图5所示。

图5 循环8 h悬浮水垢样品的EDS面扫图Fig.5 EDS surface scan of suspended scale samples after 8 h of circulation

2.3 阻垢机理

水垢形貌成分及xrd分析如图6所示。

图6 水垢形貌成分及xrd分析Fig.6 Scale morphology,composition and xrd analysis

利用xrd对其进行精细表征发现方解石和文石的衍射峰强度很大，同时表明经合金处理后有少量的碳酸锌出现。利用离子色谱仪分析水中的锌离子含量发现，随着循环的增加水中的锌离子含量逐渐增加，循环8 h后锌离子含量达到0.2 mg/L。

锌离子浓度变化如图7所示。

图7 锌离子浓度变化Fig.7 Variation of zinc ion concentration

显然，水中锌离子的增加可能是导致水垢形貌差异较大的主要原因。

循环不同时间表面XPS分析如图8所示。

图8 循环不同时间表面XPS分析Fig.8 Surface XPS analysis at different time of cycle

由图8可得，经过循环后合金表面仍以单质锌与单质铜为主，存在极少量的碱式碳酸铜，未形成钝化膜。合金表面锌铜比例从初始状态的0.7∶1变到0.6∶1，锌的比例降低，进一步证明有少量的锌溶入溶液中。说明该合金并不是靠特殊的表面处理，使用过程也不是靠表面膜来实现阻垢效果。

铜锌合金阻垢机理示意图如图9所示。

图9 铜锌合金阻垢机理示意图Fig.9 Schematic diagram of scale inhibition mechanism of copper-zinc alloy

由图9可得，在水处理过程中，铜锌合金中锌易被抽取（溶解）发生脱锌现象。表层合金的锌和铜一起溶解，锌离子留在溶液中，取代碳酸钙中的钙离子，形成碳酸锌沉淀，晶体的各晶面对杂质Zn2+的吸附作用具有不同的选择性，Zn2+的存在将改变各晶面的相对生长速率，使其晶体结构发生改变，由之前热力学稳定的方解石形态向热力学不稳定的球霰石与文石形态转变，从而将碳酸钙水垢的内部形态变得疏松，从而在水流冲击下更容易被冲走，起到阻垢作用。

反应式如下：

3 结 论

（1）合金的主要成分为铜、锌、镍，含有微量的锡、铅、铁、锰、铬、铌、硅，金相组织为细长的枝晶，在晶界处有富含锡和铅的析出相。

（2）实验合金的阻垢率在50%到70%之间，改变铜锌合金数量、改变铜锌合金间距、改变循环水的流量均会影响铜锌合金的防垢性能。减小合金片数量与合金片间距时都会减弱合金阻垢效果，循环水流量时对合金阻垢效果影响较小。

（3）合金在水处理过程中，以锌离子为主的阳离子由铜锌合金的微小原电池反应析出，对碳酸钙晶体的形核与生长产生了影响，使得碳酸钙晶体由热力学稳定的方解石形态向亚稳的文石与球霰石形态转变。这些处于亚稳态的水垢结构更加松散，能够更加容易地被水冲走，从而减少水垢，实现阻垢目标。