UV-Fe2+活化过硫酸盐降解废水中的吡啶

彭娅娅，苏冰琴，王鹏莺，温宇涛，郭 越

（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

吡啶是一种典型的含氮杂环化合物，在化工和焦化领域应用广泛［1］。焦化废水中吡啶的质量浓度为20～500 mg/L［2］。吡啶结构稳定、有毒且不易被微生物降解、有明显的“三致”作用，对人身健康及生态环境具有潜在且长期的危害［3］。目前，吡啶及其衍生物的处理方法主要有：吸附法［4］、微电解法［5］、生物法［6］和高级氧化法［3］等。其中，高级氧化法在难降解有机废水处理中应用更为广泛［7］。基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术常用的氧化剂为过硫酸盐（PS）和过一硫酸氢盐（PMS）［8］。国内外研究者多采用热［9］、碱［10］、紫外光（UV）［11］、过渡金属［12］等方法对PS进行活化，提高其氧化降解有机物的性能。Fe2+是一种经济且环境友好的活化剂，但是在Fe2+活化PS反应体系中，Fe2+的快速消耗使其对PS的活化作用持续时间短、效果差，并且反应所需的pH较低。有研究表明UV能够促进Fe3+被还原为Fe2+从而提升对PS的活化效果［13］。

本研究采用UV-Fe2+活化PS降解吡啶废水，考察了光照时间、Fe2+加入量、PS加入量、初始pH、初始吡啶质量浓度等因素对处理效果的影响，采用淬灭实验鉴别了UV-Fe2+活化PS体系中的活性物质，通过紫外吸收光谱和GC-MS分析了吡啶降解过程中的中间产物，在此基础上，推测了吡啶的降解机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

吡啶（纯度大于99%）、过硫酸钾、七水合硫酸亚铁、H2SO4、NaOH、叔丁醇：均为分析纯；甲醇、二氯甲烷：色谱纯。实验用水为超纯水。

模拟废水：质量浓度分别为10，30，50 mg/L的吡啶超纯水溶液。

LC1260型高效液相色谱仪：安捷伦科技有限公司；GCMS-QP2020 NX型气相色谱-质谱联用仪：日本岛津公司；FE 20型精密pH计：梅特勒-托利多仪器有限公司；ZW10D10W型254 nm紫外灯，广东雪莱特光电科技股份有限公司；TOCVCPH型总有机碳分析仪：日本岛津公司；UV-5500PC型紫外-可见分光光度计：上海元析仪器有限公司。

1.2 实验方法

实验装置见图1。如图1所示，反应器为内径50 mm、高度235 mm的有机玻璃柱，底部放置磁性搅拌转子。紫外光源为波长254 nm的浸没式低压汞灯，从反应器的上部插入。为了避免光能泄露，反应器外部用锡箔纸包裹。将反应器放置于恒温水浴中，并保持水浴温度为（25±1）℃。

图1 UV-Fe2＋活化PS处理模拟吡啶废水实验装置示意

取350 mL模拟废水置于反应器中，依次加入一定量的PS和硫酸亚铁，搅拌，使混合均匀；开启紫外灯进行不同光照时间的照射，在不同反应时间分别取1 mL和10 mL两个样品，并将1 mL的样品置于预先装有0.5 mL甲醇的小瓶中，经0.22 μm滤膜过滤后，用于测定吡啶的质量浓度；10 mL的样品经0.45 μm滤膜过滤后，用于测定TOC。分别考察光照时间、Fe2+加入量、PS加入量、初始pH和初始吡啶质量浓度对吡啶降解效果的影响。每组实验进行3次，结果取平均值。

淬灭实验设置2组对照实验，分别加入甲醇和叔丁醇对自由基进行淬灭，淬灭剂与PS的摩尔比为500∶1。

1.3 分析方法

采用pH计测定模拟废水pH；采用总有机碳分析仪测定TOC。

采用高效液相色谱仪测定吡啶的质量浓度，检测条件：色谱柱 Eclipse XDB-C18型，流动相采用体积比为70∶30的甲醇-超纯水溶液，检测波长254 nm，进样量10 μL，流量1.0 mL/min，柱温30 ℃。

采用GC-MS对吡啶降解的中间产物进行定性分析。色谱条件：色谱柱 RTX-5MS型，进样口温度280 ℃（采用程序升温，起始温度50 ℃保持5 min，以5 ℃/min的速率升温至250 ℃保持5 min，再以30 ℃/min升温至280 ℃保持5 min），载气为流量1 mL/min的氮气，进样量1 μL。质谱条件：电离能70 eV，离子源温度230 ℃，质荷比（m/z）10～280。

2 结果与讨论

2.1 光照时间的影响

在Fe2+加入量为0.32 mmol/L、PS加入量为5.04 mmol/L、初始pH为7.5、初始吡啶质量浓度为50 mg/L的条件下，考察光照时间对吡啶和TOC去除率的影响，结果见图2。由图2a可见：随着光照时间的延长，吡啶去除率逐渐升高，当光照时间达到60 min时，吡啶的去除率达到99.48%。由图2b可见：随着光照时间的延长，TOC去除率逐渐增高，当光照时间为120 min时，TOC的去除率达到66.78%。由此确定：光照时间为60 min时，模拟废水中吡啶的基本结构被破坏；为进一步实现吡啶的矿化，光照时间需延长至120 min。据此在降解和矿化反应中光照时间分别选择60 min和120 min。由图2a和图2b还可见：关闭紫外灯后，随着反应时间的延长，吡啶和TOC的去除率基本不变，表明紫外灯的关闭伴随着降解反应的终止，这可以归因于UV与Fe2+在活化PS时发挥了协同作用。

图2 光照时间对吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影响

2.2 Fe2+加入量的影响

在降解和矿化反应光照时间分别为60 min和120 min、PS加入量为5.04 mmol/L、初始pH为7.5、初始吡啶质量浓度为50 mg/L的条件下，考察Fe2+加入量对吡啶和TOC去除率的影响，结果见图3。由图3a可见：Fe2+加入量为0.15 mmol/L及0.32 mmol/L时，吡啶去除率均能达到99.48%，表明 Fe2+和UV协同能够有效活化PS产生强氧化性的自由基；继续增加Fe2+加入量至0.63 mmol/L及1.26 mmol/L时，吡啶去除率分别下降至93.97%和83.02%，这是因为过量的Fe2+对自由基有清除作用［14］，导致体系氧化能力降低。由图3b可见，在光照时间为120 min的条件下，随着Fe2+加入量的增加，TOC去除率呈先增加后降低的趋势，当Fe2+加入量为0.32 mmol/L时，TOC去除率达到最大，为66.78%。据此，确定Fe2+的加入量为0.32 mmol/L。

图3 Fe2＋加入量对吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影响

2.3 PS加入量的影响

在降解和矿化反应光照时间分别为60 min和120 min、Fe2+加入量为0.32 mmol/L、初始pH为7.5、初始吡啶质量浓度为50 mg/L的条件下，考察PS加入量对吡啶和TOC去除率的影响，结果见图4。由图4a可见：随着PS加入量的增加，吡啶的去除率先增加后减小；当PS加入量为5.04 mmol/L时，吡啶去除率最高，为99.48%；PS加入量为6.30 mmol/L时，吡啶去除率略有降低，其原因可能是PS过量导致发生淬灭反应。由图4b可见：随着PS加入量的增加，TOC去除率逐渐增大；当PS加入量为5.04 mmol/L时，TOC去除率为66.78%；当PS加入量增大至6.30 mmol/L时，TOC去除率增加至72.53%。综合考虑经济成本等因素，确定PS加入量为5.04 mmol/L。

图4 PS加入量对吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影响

2.4 初始pH的影响

在降解和矿化反应光照时间分别为60 min和120 min、Fe2+加入量为0.32 mmol/L、PS加入量为5.04 mmol/L、初始吡啶质量浓度为50 mg/L的条件下，考察初始pH对吡啶和TOC去除率的影响，结果见图5。由图5a可见，当初始pH分别为3.0、5.0、7.0、7.5和9.0时，吡啶去除率均大于97%，表明UV-Fe2+活化PS体系降解吡啶具有较宽的pH适应范围，因此，在后续实验中不必调节模拟废水的pH。

图5 初始pH对吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影响

由图5b可见，TOC去除率随pH的增加呈先升高后降低的趋势，pH为7.5时，TOC去除率最高，为66.78%，表明该条件下吡啶的矿化程度最高。吡啶在中性和碱性条件下以分子形式存在，酸性条件下以离子形式存在［15］。一般认为，分子形式的吡啶与自由基反应具有更快的反应速率［16］；而在酸性条件下吡啶的氮原子带正电，导致环上电子云密度降低，使其稳定性增加［1］。UV-Fe2+活化PS体系在弱碱性条件下实现了对吡啶的高效降解和矿化，一定程度上克服了芬顿和类芬顿氧化需要在强酸性环境下发挥作用的局限性。

2.5 初始吡啶质量浓度的影响

在降解和矿化反应光照时间分别为60 min和120 min、Fe2+加入量为0.32 mmol/L、PS加入量为5.04 mmol/L、初始pH为7.5的条件下，考察初始吡啶质量浓度对吡啶和TOC去除率的影响，结果见图6。

图6 初始吡啶质量浓度对吡啶去除率（a）和TOC去除率（b）的影响

由图6a可见：初始吡啶质量浓度由10 mg/L增加至50 mg/L、光照60 min时吡啶去除率均大于99.40%；初始吡啶质量浓度越低，去除速率越快。由图6b可见，随着初始吡啶质量浓度的增加，TOC去除率逐渐降低，当初始吡啶质量浓度为10 mg/L时，TOC去除率最大，为77.86%；当初始吡啶质量浓度为50 mg/L时，TOC去除率最小，为66.78%。这是因为：1）初始吡啶质量浓度越高，反应过程中副产物的累积越多，消耗的光能及自由基数量也越多，减缓了吡啶的降解及矿化；2）低浓度条件下，体系中自由基的数量相对充足，反应更容易发生。

2.6 自由基的鉴定

甲醇能够淬灭·OH和SO4-·（反应速率常数分别为9.7×108mol/（L·s）和3.2×106mol/（L·s）），叔丁醇与·OH的反应速率常数为（3.8～7.6）×108mol/（L·s），与SO4-·的反应速率常数为（4.0～9.1）×105mol/（L·s）［17］。在光照时间为60 min、Fe2+加入量为0.32 mmol/L、PS加入量为5.04 mmol/L、初始pH为7.5、初始吡啶质量浓度为50 mg/L的条件下，在反应体系中分别投加淬灭剂甲醇和叔丁醇，考察淬灭剂对吡啶去除率的影响，结果见图7。由图7可见，不加淬灭剂时，UV-Fe2+活化PS体系对吡啶的去除率为99.48%；加入甲醇和叔丁醇后，吡啶去除率分别下降至77.07%和81.62%。

图7 淬灭剂对吡啶去除率的影响

2.7 降解中间产物分析

2.7.1 紫外吸收光谱分析

在Fe2+加入量为0.32 mmol/L、PS加入量为5.04 mmol/L、pH为7.5、初始吡啶质量浓度为50 mg/L的条件下，不同光照时间UV-Fe2+活化PS降解吡啶体系所对应的紫外吸收光谱见图8。

图8 吡啶降解过程中的紫外吸收光谱谱图

由图8可见：256 nm处存在较高的吸光度，这是吡啶的紫外光谱吸收带；光照2 min后，256 nm处的吸光度由0.698增加至1.479，可能是吡啶降解所产生的中间产物发生共轭作用使此处吸收强度增加；随着反应进行，波峰逐渐下降，表示吡啶及其中间产物的浓度逐渐降低，逐步转变为不含共轭体系和显色官能团的化合物；光照60 min后，256 nm处的吸光度几乎为零，表明此时体系中几乎不含吡啶，这与前述实验结果（光照60 min后吡啶去除率为99.48%）一致。反应过程中200～220 nm处的吸收峰有较高的吸光度，表明体系中以含碳氧双键（C=O）的有机物为主。

2.7.2 GC-MS分析

在光照时间为60 min、Fe2+加入量为0.32 mmol/L、PS加入量为5.04 mmol/L、初始pH为7.5、初始吡啶质量浓度为50 mg/L的条件下降解吡啶，取样进行GC-MS分析，结果见表1。由表1可见，吡啶降解的中间产物为N，N-二甲基甲酰胺、丁酸和丙二醛。

表1 吡啶及其降解产物的GC-MS分析结果

由此推测吡啶的降解过程，见图9。由图9可见：PS在Fe2+和UV协同作用下活化产生SO4-·和·OH；吡啶吸收波长为254 nm的紫外光使π电子发生跃迁，并在SO4-·和·OH的氧化作用下发生环裂解反应，分解为中间产物N，N-二甲基甲酰胺和丙二醛，之后被进一步氧化为丁酸，最终转变为二氧化碳和水等小分子无机物，而氮原子以氨氮的形式溶解在体系中，被不断氧化为硝态氮。

图9 UV-Fe2＋活化PS体系中吡啶的降解途径（推测）

3 结论

a） UV-Fe2+活化PS体系对模拟吡啶废水具有良好的处理效果。在Fe2+加入量为0.32 mmol/L、PS加入量为5.04 mmol/L、初始pH为7.5、初始吡啶质量浓度为50 mg/L的条件下，光照60 min后吡啶去除率为99.48%，光照120 min后TOC去除率为66.78%。

b） UV-Fe2+活化PS处理模拟吡啶废水的过程中起氧化降解作用的自由基为·OH和SO4-·。

c） 紫外吸收光谱与GC-MS分析结果表明，吡啶在UV-Fe2+活化PS体系中被降解为含碳氧双键（C=O）的有机物，吡啶降解过程中主要中间产物为N，N-二甲基甲酰胺、丙二醛和丁酸。