新能源汽车固态电池中的锂枝晶抑制研究

李 潘，朱依依

（1.中航锂电技术研究院有限公司，河南濮阳 213000；2.浙江理工大学）

锂离子电池作为一种性能优异的二次电池，经过多年的发展已经广泛地应用于电子产品、交通工具、医用等许多领域，大大地改善了人们的生活。然而，随着其应用领域的不断发展，人们对锂离子电池的综合性能提出了更高的要求。目前锂离子电池依旧面临着一些瓶颈问题，例如：基于有机体系的电解液具有易燃易爆的特性，由此带来了安全隐患［1］；商业化的锂离子电池负极材料大多是石墨，而石墨的理论比容量仅为372 mA·h/g，制约了电池体系能量密度的提升［2］。因此，传统锂离子电池难以满足高安全性以及高能量密度的要求，尤其是对安全性与续航要求较高的新能源汽车领域，基于传统液态体系的锂离子电池具有较多缺陷。除此之外，基于组装工艺的改进对于锂离子电池能量密度的提升依旧杯水车薪，因此实现锂离子电池综合性能的突破将在于材料和体系的创新［3］。

相比于传统液态体系的锂离子电池，基于固体电解质的固态电池具有不可燃性和更好的对锂兼容性，从而具备了更高的安全性与更高的能量密度，因此成为新能源汽车电池领域关注的焦点［4-9］。固态电池的核心在于固体电解质，而固体电解质可分为无机电解质与聚合物电解质两大类［10］。无机电解质通常具有更高的离子电导率和机械强度，但是面临着高界面阻抗问题［11-13］；聚合物电解质具有低成本、低界面阻抗以及易加工的优势，因此是目前工业界应用的主流之一［14-16］。然而，聚合物电解质有以下缺点：1）室温离子电导率偏低；2）由于聚合物电解质机械强度较弱，因此对于锂枝晶生长的抑制作用通常不及无机固体电解质。

在聚合物电解质中，聚氧化乙烯（PEO）基电解质是一种广泛应用的电解质，具有较好的延展性和加工性能。为了解决其室温离子电导率低的问题，通常采用添加无机填料的方法以降低其结晶性，从而提高其室温离子电导率。而在无机填料中，氧化物材料由于具有较好的空气稳定性与较宽的电压窗口，因此是制备聚合物-无机复合电解质材料的主要填料物质。其中，石榴石型电解质（Li7La3Zr2O12，LLZO）由于具备这些氧化物填料中最高的离子电导率，因此能够大大提高复合电解质的离子电导率［17-20］。尽管目前关于PEO 与LLZO 的复合电解质已有报道，但是主要研究仍集中于离子电导率的提升与锂离子传输机理研究，而关于其对锂枝晶抑制效果的研究依旧较少，因此使其商业化的进程依旧较为缓慢。

基于此，笔者将着重从电化学表征角度入手，探索PEO-LLZO复合电解质的锂枝晶抑制效果。通过对LLZO基、PEO基以及PEO-LLZO复合电解质的电化学表征，探索最适合的LLZO填料添加量，并通过临界电流密度的测量，评估其对锂枝晶抑制的效果。最后，组装钴酸锂对石墨的软包全电池以及对金属锂的软包半电池，评估各自体系的正极活性物质的比容量、电池包的能量密度以及室温1C条件下的循环性能，为新能源汽车用动力型电池的开发以及复合电解质中锂枝晶的抑制提供实验参考与理论依据。

1 实验部分

1.1 LLZO填料和LLZO片体的制备

采用溶胶-凝胶法制备LLZO 电解质。前驱体为LiNO3、La（NO3）3·6H2O、ZrO（NO3）2·xH2O，物质的量比为7.1∶3∶2。将前驱体溶于去离子水中，以物质的量比为1∶1 加入柠檬酸和乙二醇，将混合后的前驱体于90 ℃烘干10 h，然后分别在450 ℃和750 ℃烧结10 h 以分别除去乙二醇和柠檬酸。将获得的LLZO 粉末在400 MPa 压制成片，然后在900 ℃烧结5 h，再于1 100 ℃烧结12 h。为了抑制锂的挥发，采用LLZO 母粉覆盖片体。最后将合成的片体抛光，并储存于氩气手套箱中。

1.2 PEO基电解质的制备

将PEO 分散于四氢呋喃溶剂中，加入锂盐LiTFSI［双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂］，并充分搅拌制备悬浊液，直至团聚物消失，其中锂盐LiTFSI 与PEO 物质的量比为1∶10。将悬浊液倒入聚偏氟乙烯（PVDF）圆盘（深度为5 mm、直径为50 mm）中，置于80 ℃烘箱中烘烤10 h，再置于120 ℃烘箱中烘烤10 h以彻底去除溶剂。将得到的固体状PEO基电解质用刀模裁成不同的形状，以组装Li/Li对称电池和软包全电池。

1.3 PEO-LLZO复合电解质的制备

PEO-LLZO复合电解质的制备方法同PEO电解质的制备方法，其中额外加入了LLZO 电解质。为了使LLZO 电解质粉末充分分散，将搅拌时间延长1 倍。为了探索最佳LLZO 添加量，将LLZO 在复合电解质中的质量分数调控为10%、20%、30%、40%、50%，分别进行电化学性能测试以进行横向对比。

1.4 材料测试表征

LLZO 基、PEO 基、PEO-LLZO 复合电解质的离子电导率以及各自体系的Li/Li 对称电池的阻抗谱均采用VSP-300 型电化学工作站进行测量，其中高频为6 MHz、低频为100 mHz。LLZO基、PEO基、PEOLLZO 复合电解质的离子电导率以及激活能测试采用同样的方法。其中：LLZO的阻塞电极为Au，采用磁控溅射法在LLZO两侧直接溅射，厚度为300 nm；PEO基、PEO-LLZO 复合电解质采用不锈钢片作为阻塞电极。合成的LLZO电解质采用D8 Advance Diffrac⁃tometer 型X 射线衍射仪（XRD）进行表征。Li/Li 对称电池的临界电流密度测试、钴酸锂/石墨软包全电池与钴酸锂/Li软包半电池的常温1C循环性能测试均采用LAND CT2001A型蓝电测试系统获得。

2 结果分析与讨论

2.1 LLZO固体电解质物相分析

LLZO 电解质通常具有四方相与立方相结构。通常情况下立方相结构的离子电导率比四方相高出约两个数量级。然而其立方相结构的稳定性较低，为了获得更加稳定的立方相，通常采用Al3+、Ta5+、Nb5+等元素的掺杂达到此目的。由于烧结采用的磁舟为氧化铝坩埚，因此微量的Al3+能够顺利地掺杂进入LLZO 中。图1 为LLZO 粉末的XRD 谱图。从图1 看出，LLZO 电解质呈典型的立方相结构，其中2θ为25.8、31.0、34.0、43.2、51.0°的主峰分别对应于（321）（420）（422）（611）（640）晶面，显示出较高的纯度。立方相的保持与高石榴石型纯度的获得将为高的离子电导率提供强有力的支持。

图1 LLZO固体电解质XRD谱图Fig.1 XRD pattern of LLZO solid electrolyte

2.2 LLZO 基、PEO 基、PEO-LLZO 复合电解质离子电导率

通过交流阻抗测试可以得到固体电解质的离子电导率与激活能方面的信息。LLZO 电解质通过烧结成型并抛光制备成厚度为1 mm、直径为12 mm的片体。图2a为LLZO固体电解质的奈奎斯特图。从图2a 看出，LLZO 固体电解质表现出很高的离子电导率，达到了5.9×10-4S/cm。其主要阻抗来源于其具有电容效应的晶界部分，达到了123 Ω/cm2，而体相阻抗仅为28 Ω/cm2。这说明LLZO 固体电解质的离子电导率与晶界阻抗大小息息相关。通过对不同温度下离子电导率的测试（图2b的阿伦尼乌斯图），得出LLZO 的激活能仅为0.40 eV，说明锂离子的传输能垒较低，因此使得锂离子在LLZO 中能够快速传导。尽管LLZO 固体电解质具有较高的离子电导率和较低的激活能，然而LLZO 固体电解质目前的商业化程度不高。主要原因有3点：1）LLZO较高的烧结温度带来了巨大的制造能耗；2）LLZO本身还有镧、锆元素，因此价格昂贵；3）LLZO固体电解质与正负极界面间巨大的界面阻抗始终无法得到有效解决。因此，由以上3点的共同作用导致LLZO的实际存在价值可能在于复合电解质的制备，即以填料的形式添加进入聚合物电解质中，以期提高聚合物电解质的机械性能与离子电导率。相比于纯LLZO固体电解质中锂离子依靠空穴传输的机制，PEO 基电解质中锂离子的迁移则依靠的是链段扰动。然而室温下PEO 结晶性较强，因此链段扰动受到限制，导致离子电导率较低。图3a 为PEO 基电解质的奈奎斯特图。从图3a 看出，在PEO 膜厚度仅为0.3 mm时，其总阻抗便达到了2 711 Ω/cm2，其中晶界阻抗占比接近80%，说明存在结晶现象。其离子电导率仅为9.8×10-6S/cm、激活能为0.57 eV（图3b）。因此采用纯PEO 基电解质作为固态电池隔膜材料无法满足新能源汽车的倍率要求。

图2 LLZO固体电解质的奈奎斯特图（a）和阿伦尼乌斯图（b）Fig.2 Nyquist（a）and Arrhenius（b）plots of the LLZO solid electrolyte

图3 PEO基固体电解质的奈奎斯特图（a）和阿伦尼乌斯图（b）Fig.3 Nyquist（a）and Arrhenius（b）plots of PEO-based solid electrolyte

2.3 LLZO填料最佳添加量的确定

为了降低PEO 基电解质的结晶性，从而提高其离子电导率，常用的方法是添加无机填料以抑制PEO 链段的结晶行为。目前常采用的填料包括氧化铝或氧化钛等金属氧化物。由于此类金属氧化物本身不是锂离子导体，因而其对聚合物-无机复合电解质离子电导率的提升有限。因此，笔者选择以具备高离子电导率的LLZO 粉末作为填料，以提高复合电解质的离子电导率。为了探索最佳填料添加量，探索了LLZO 质量分数分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%时复合电解质的离子电导率。图4 为不同LLZO 添加量的复合电解质的奈奎斯特图。从图4 看出，LLZO 加入后，即电解质从PEO 基转变为复合电解质后，其离子电导率呈明显增加趋势，在LLZO 质量分数小于40%时，复合电解质的离子电导率随着LLZO 质量分数的增加而增加；当LLZO 质量分数大于40%时，复合电解质的离子电导率没有进一步提高。可能的原因是，锂离子的主要传输通道为LLZO 体相，当填料质量分数大于40%后LLZO 便已形成了连续的锂离子传输网络，因此离子电导率不会发生显著改变。考虑到LLZO的成本远高于PEO，选择LLZO 填料的质量分数为40%。

图4 不同LLZO添加量的复合电解质的奈奎斯特图Fig.4 Nyquist plot of composited electrolyte with different LLZO dosage

图5为PEO-LLZO复合电解质的奈奎斯特图和阿伦尼乌斯图。从图5a 看出，PEO-LLZO 复合电解质在厚度与PEO 基电解质膜相同的情况下总阻抗仅为69 Ω/cm2，仅为PEO基电解质的1/40，离子电导率增加至3.8×10-4S/cm，锂离子迁移激活能降低至0.43 eV，甚至接近LLZO 陶瓷电解质的水平。其较高的离子电导率与较低的锂离子迁移活化能能够保持一定的倍率性能，因此具备应用于新能源汽车动力型电池的潜能。

图5 PEO-LLZO复合电解质的奈奎斯特图（a）和阿伦尼乌斯图（b）Fig.5 Nyquist（a）and Arrhenius（b）plots of PEO-LLZO composited electrolyte

2.4 锂枝晶抑制能力评估

通过组装Li/Li 对称电池进行临界电流密度测试，即对称电池在呈阶梯式增长的电流密度下进行充放电实验，通过对造成短路的电流密度的判断，以评估LLZO加入PEO基电解质后无机物的存在对锂枝晶生长的抑制作用（初始值为0.2 mA/cm2，每周期增加0.2 mA/cm2，临界电流密度值则等于0.2×循环周期数）。在测试复合电解质之前，先分别组装了基于LLZO 和PEO 的锂对称电池进行横向对比。图6 为LLZO 基和PEO 基锂对称电池的临界电流密度。由图6a 可以看出，尽管LLZO 具有很高的离子电导率，然而其临界电流密度仅为0.6 mA/cm2。导致LLZO 临界电流密度较低的原因可归结于其较大的界面阻抗。有研究表明LLZO表面残留的碳酸锂具有极强的疏锂性，因而导致熔融态金属锂难以在LLZO 表面浸润，从而导致巨大的界面阻抗［21］。而巨大的界面阻抗将导致不均匀的锂沉积-剥离，从而造成锂枝晶沿着LLZO 晶界生长，从而造成短路。相比之下，图6b 所示的PEO 基对称电池的临界电流密度更低，仅为0.4 mA/cm2。其原因可归结为PEO较差的机械强度，因而导致金属锂能够轻易地直接刺穿隔膜，导致短路。

图6 LLZO基（a）和PEO基（b）锂对称电池的临界电流密度Fig.6 Critical current densities of Li symmetric cells based on LLZO（a）and PEO（b）

图7为PEO-LLZO 复合电解质基锂对称电池的临界电流密度和交流阻抗谱图。从图7a 看出，PEO-LLZO复合电解质基对称电池的临界电流密度高达1.6 mA/cm2。其临界电流密度的显著增加可归结于两个方面：1）LLZO 具有较高的杨氏模量，通常可达150 GPa 以上，当LLZO 加入PEO 后，一旦由不均匀的锂沉积-剥离造成的锂枝晶进入复合电解质内部时，LLZO优异的机械性能便可发挥作用起到阻挡锂枝晶进一步生长的物理屏障作用；2）PEO 本身优异的延展性能够使金属锂与电解质很好地接触。从图7b看出，PEO-LLZO 复合电解质锂对称电池的奈奎斯特图包含3个部分的阻抗：体阻抗、晶界阻抗以及两个相同部分的电解质/金属锂界面阻抗。其中第二个半圆对应于界面阻抗，复合电解质与金属锂的界面阻抗经计算仅为37 Ω/cm2。其较低的界面阻抗有利于锂沉积-剥离的均匀化，因此对锂枝晶生长起到了抑制作用。

图7 PEO-LLZO复合电解质基锂对称电池的临界电流密度（a）和交流阻抗谱图（b）Fig.7 Critical current density（a）and impedance（b）of PEO-LLZO composited electrolyte⁃based Li symmetric cells

2.5 软包电池体系研究

为了探索PEO-LLZO复合电解质在新能源车上的实际应用潜力，组装了30 A·h规格的石墨负极软包全电池，以评估其电化学性能。其中，正极活性物质采用高电压钴酸锂，电池充放电区间为3.0~4.4 V。图8为PEO-LLZO复合电解质基石墨负极软包全电池首次充放电曲线和1C 循环性能。由图8a 看出，钴酸锂正极材料首次放电比容量为167.5 mA·h/g，首次循环库仑效率为97.5%。其首次循环锂损失主要来源于负极表面固体电解质膜（SEI）的生成。由图8b看出，组装的30 A·h软包全电池在1C倍率下的首次循环能量密度可达218.2 W·h/kg，循环1 000次后能量密度仍达到201.3 W·h/kg，容量保持率高达92.3%，循环过程中无短路发生，完全满足目前新能源汽车动力型锂离子电池对于高能量密度与长循环的需求。

图8 PEO-LLZO复合电解质基石墨负极软包全电池首次充放电曲线（a）和1C循环性能（b）Fig.8 Initial charge and discharge curves（a）and 1C cycling performance at 1C（b）of PEO-LLZO composited electrolyte⁃based graphite cathode pouch full cell

为了进一步研究金属锂负极对复合电解质能量密度提升的潜力，组装了15 A·h规格的金属锂负极软包半电池。其中，正极活性物质同样采用高电压钴酸锂。考虑到石墨的嵌锂电位高于金属锂，因此电池的充放电区间调整为3.0~4.5 V。图9 为PEOLLZO 复合电解质基金属锂负极软包半电池首次充放电曲线和1C 循环性能。由图9a 看出，钴酸锂正极材料首次放电比容量为168.2 mA·h/g，与石墨负极全电池相差无几。然而其首次循环库仑效率略有下降，为95.5%。其首次循环库仑效率的降低说明金属锂可能与复合电解质中残留的微量溶剂发生了反应。由于金属锂负极的理论比容量可达3 860 mA·h/g，因此金属锂负极的加入可使电池包的能量密度获得大大的提升。从图9b看出，金属锂负极软包半电池的首次循环能量密度高达334.5 W·h/kg，从而满足了当今新能源汽车领域对于能量密度为300 W·h/kg电池包的强烈需求。然而高能量密度所付出的代价是循环性能的降低，由于金属锂与电解液反应活性高，因此锂的沉积-剥离相对不均匀，因而造成电池极化加重，其在1C条件下循环200次后能量密度降为273.2 W·h/kg，容量保持率为81.7%。因此，如何提高金属锂负极的软包电池的循环性能是将来新能源汽车动力型锂离子电池领域亟需解决的问题。

图9 PEO-LLZO复合电解质基金属锂负极软包半电池首次充放电曲线（a）和1C循环性能（b）Fig.9 Initial charge and discharge curves（a）and 1C cycling performance at 1C（b）of PEO-LLZO composited electrolyte⁃based Li cathode pouch half cell

3 结论

将具备高离子电导率的LLZO 电解质作为无机填料，将其加入PEO 基电解质中制备PEO-LLZO 复合电解质。探索了LLZO 基、PEO 基电解质各自的离子电导率与激活能，研究了最佳LLZO 添加量。通过锂对称电池的临界电流密度测试发现在40%LLZO添加量时，基于复合电解质的对称电池的临界电流密度可达1.6 mA/cm2，说明其具备很强的抑制锂枝晶生长的能力。通过软包电池的组装测试研究发现：基于石墨负极的软包全电池能量密度为

218.2 W·h/kg，1C 循环1 000 次后容量保持率高达92.3%；而基于金属锂负极的软包半电池能量密度则高达334.5 W·h/kg，然而1C 循环200 次后容量保持率仅为81.7%。因此认为，当LLZO添加量为40%时复合电解质具备最佳的电化学性能。而在电池体系方面，新能源汽车动力型锂离子电池应用的主流在一定时间内将仍以基于石墨负极的软包全电池为主，复合电解质对锂循环稳定性将是实现300 W·h/kg电池包的工业化目标的关键。