利用黄磷渣改性制备云贵川地区水稻专用肥

王 杰，谷守玉，侯翠红，侯黎爽，刘玉琼，王孟来，杜雄雁，姜 威，刘祖锋

（1.郑州大学化工学院，河南郑州 450001；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心；3.湖北宜施壮农业科技有限公司）

黄磷渣是电炉法生产黄磷产生的固体废弃物，每生产1 t 黄磷将产生8~10 t 的炉渣［1］。随着工业化进程和磷化工的大力发展，副产物黄磷渣排放量不断增加，每年有超过800 万t 黄磷渣采用堆存处置［2］，仅有少量黄磷渣应用于微晶玻璃［3］、白炭黑［4］、多孔陶瓷［5］、水泥［6］、充填矿山采空区［7］等，综合利用率仅为50%［8］。黄磷渣巨大的堆存量给磷化工企业带来沉重的经济负担，限制了企业的可持续发展，且黄磷渣中的磷、氟等渗入地下，对环境造成了严重危害。因此，如何大规模资源化利用黄磷渣，已成为磷化工绿色发展的瓶颈。

在电炉法生产黄磷的过程中，硅、钙等元素经高温熔融进入渣中［9］，通过水淬可转化为能被植物吸收的有益营养元素。硅是水稻生长所必需的有益元素［10］，水稻生长发育过程中对硅的吸收超过氮、磷、钾的总和；对于一些由缺钙引起疾病的稻田，黄磷渣还可作为钙肥施用，以改善作物品质、增加抗逆性［11］；黄磷渣中的“残磷”可被农作物有效吸收［12］；微量元素助剂能够促进水稻生长及繁殖器官的正常发育、缓解重金属胁迫［13］，同时可降低体系的熔点，节能降耗［14］。水稻是中国的主要粮食作物之一，水稻产量约占谷物总产量的40%，近60%的人口以稻米为主食［15］，水稻生产在保障中国粮食安全上有着关键地位［16］。传统的水稻施肥多采用高浓度氮磷钾肥料，忽略了中微量元素的作用，而黄磷渣中富含水稻所需的硅、钙等有益营养元素。因此，笔者通过在源头添加微量元素助剂优化磷矿还原体系，在保证黄磷生产磷高效逸出的同时，实现改性炉渣中硅、钙的协同活化，以改性黄磷渣为主要中量元素原料，根据云贵川水稻营养需肥规律和当地土壤气候条件，配以其他营养元素，利用大中微量元素的协同增效配伍作用，设计生产出适合于云贵川地区的新型绿色水稻专用肥，实现硅、钙伴生资源的协同化、规模化与高值化利用，为磷化工企业绿色可持续发展提供新路径。

1 实验部分

1.1 实验原料

1）黄磷生产原料。黄磷生产所用原料磷矿、硅石和焦炭均由云南磷化集团提供，其成分分析结果见表1和表2。

表1 黄磷生产原料组分含量Table 1 Content of raw materials for yellow phosphorus production

表2 焦炭工业分析及元素分析结果Table 2 Industrial analysis and elemental analysis results of coke

2）生产水稻专用肥的原料：尿素，w（N）=46%，颗粒直径＞2 mm；磷酸一铵，w（N）=11%，w（P2O5）=44%，粉状；氯化钾，w（K2O）=60%，粉状；改性黄磷渣，w（SiO2）=28%，w（CaO）=40%，w（元素助剂Q1）=2.12%，粉状；焦磷酸锌，w（ZnO）=35%，w（P2O5）=16%，粉状；钙镁磷肥（FMP），w（P2O5）=18%，w（CaO）=25%，w（MgO）=10%，w（SiO2）=26%，粉状；脲醛，w（N）=36%，粉状。

1.2 实验方法

1.2.1 改性黄磷渣的制备

根据工业生产条件确定m（SiO2）/m（CaO）=0.8、碳过剩系数为1.13。将磷矿粉、硅石、焦炭按比例称量，并添加2%（以质量分数计）的微量元素助剂（Q1），混匀后置于石墨坩埚中，放入已达预设温度（800 ℃，升温速率为20 ℃/min）并通有氮气（流量为5 L/min）的真空气氛升降炉中，继续升温至设定温度，恒温熔融1 h后迅速取出样品，将样品水淬处理，然后取出沥干，烘干至质量恒定，粉碎研磨至粒度小于125µm，备用。图1为磷矿熔融还原装置图。

图1 磷矿熔融还原装置图Fig.1 Diagram of phosphate rock melting reduction device

1.2.2 水稻专用肥农艺配方的确定

研究发现［17-18］，云贵一带（西南高原单季稻区）推荐的N、P2O5、K2O的施肥比例（质量分数比）为1∶0.77∶0.97，得到的肥料配方为N、P2O5、K2O的质量分数比为14.60∶11.24∶14.16；四川省推荐的N、P2O5、K2O 的施肥比例（质量分数比）为1∶0.58∶0.83，得到的肥料配方为N、P2O5、K2O 的质量分数比为16.59∶9.63∶13.78。综合考虑两地的水稻施肥配方，得到平均适宜配方为N、P2O5、K2O 的质量分数比为15.60∶10.41∶13.97，通过圆整选择适宜两地的水稻配方为N、P2O5、K2O 的质量分数比为16∶10∶14。表3 为水稻专用肥原料配比。

表3 水稻专用肥生产配料Table 3 Production ingredients of rice special fertilizer

1.2.3 绿色水稻专用肥的制备

以改性黄磷渣为中微量元素原料，根据水稻营养需肥规律，以尿素、磷酸一铵、氯化钾、钙镁磷肥及焦磷酸锌等为原料，按照设计配方计量合理配伍大中微量元素原料，采用郑州大学无机包裹型复合肥料生产工艺技术制备绿色水稻专用复合肥料。其中焦磷酸锌、钙镁磷肥、黄磷渣的混合物作为第一包裹层，氯化钾、磷酸一铵混合物作为第二包裹层，以直径>2 mm 的中颗粒尿素作为包裹核心，在圆盘造粒机中造粒。通过这种特殊的包裹工艺控制不同营养元素的空间布局、结构组成，形成含有氮、磷、钾、钙、硅、锌、硼等多营养元素的水稻专用高效复合肥料。生产工艺流程见图2。

图2 实验室制备水稻专用肥流程图Fig.2 Flow diagram of preparation of rice specialfertilizer in laboratory

1.3 样品分析

1.3.1 黄磷生产中磷逸出率

反应原料和黄磷渣中的磷含量采用GB/T 1871.1—1995《磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定：磷钼酸喹啉重量法和容量法》中的“磷钼酸喹啉重量法”测定。反应过程中磷的逸出率按式（1）计算：

式中：X为磷逸出率，%；M0为入炉料中P2O5质量，g；M1为黄磷渣中P2O5质量，g；m1为黄磷渣质量，g；w1为黄磷渣中P2O5质量分数，%。

1.3.2 元素有效性（活化率）分析和评价

按照GB/T 8573—2017《复混肥料中有效磷含量的测定》、GB/T 14540—2003《复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定》、GB/T 20412—2021《钙镁磷肥》对改性黄磷渣及水稻肥中各元素含量进行测定。元素有效性（活化率）按式（2）计算：

式中：η为元素有效性，%；C为元素的有效质量分数，%；T为元素的总质量分数，%。

元素的有效性反映了肥料中元素能够被农作物吸收利用的有效含量占该元素总含量的质量分数。复混肥料中添加的中微量元素容易与大量元素磷酸盐反应造成退化，而且中微量元素之间也存在拮抗作用，因此需要对水稻专用肥进行有效性研究，探讨包裹造粒后水稻专用肥各原料间是否会发生反应，从而影响肥料中营养元素的有效含量。

水稻专用肥有效性评价参照复混肥料中微量元素有效性评价［19］，具体流程见图3。

图3 水稻专用肥评价流程图Fig.3 Flow diagram of evaluation of rice special fertilizer

2 结果与讨论

2.1 高温熔融渣系相图分析结果

添加微量元素助剂具有良好的助熔效果。为探究优选助剂对渣系的影响，合理调控高温熔融还原过程，对黄磷渣体系进行热力学相图分析。将SiO2-CaO-Al2O3作为基准体系，通过FactSage7.3 软件计算了SiO2-CaO-Al2O3和SiO2-CaO-Al2O3-Q1相图，结果见图4。炉渣中二元酸度m（SiO2）/m（CaO）=0.8（介于0.75~0.85）时，w（Al2O3）<5%。从SiO2-CaOAl2O3三元体系相图（图4Ⅰ）看出，体系中的主要物相为硅酸二钙（Ca2SiO4）、硅钙石（Ca3Si2O7）、硅灰石（CaSiO3），熔融温度高达1 400~1 650 ℃，最低共熔点为1 184 ℃；从SiO2-CaO-Al2O3-Q1四元体系相图（图4Ⅱ）可知，添加微量元素助剂使渣系发生了物相转变，此时主要物相为熔点相对较低的硅钙石（Ca3Si2O7）和假硅灰石（α-CaSiO3），熔融温度降低至1 350~1 450 ℃，最低共熔点由1 184.29 ℃降为1 121.87 ℃，降低了62.42 ℃。热力学相图研究表明，微量元素助剂的添加有利于体系熔融，节能降耗。

图4 SiO2-CaO-Al2O3三元体系相图（Ⅰ）；SiO2-CaO-Al2O3-Q1四元体系相图（Ⅱ）Fig.4 Phase diagram of SiO2-CaO-Al2O3 ternary system（Ⅰ）；Phase diagram of SiO2-CaO-Al2O3-Q1 quaternary System（Ⅱ）

2.2 磷逸出行为研究

磷逸出率作为黄磷生产过程中一个重要的考核指标，决定着企业的生产成本。固定反应时间为60 min，考察了反应温度（1 350~1 550 ℃）对磷逸出率的影响，实验结果见图5。从图5 看出，常规体系下，反应温度从1 350 ℃升温到1 500 ℃，磷逸出率由73.56%提高到97.39%，继续升高温度到1 550 ℃，磷逸出率为98%左右。同一反应温度下添加助剂体系磷逸出率均高于常规体系，反应温度为1 400 ℃时添加微量元素助剂体系增加磷逸出率6.3%、1 450 ℃增加磷逸出率6.01%。这说明添加助剂可以强化磷的逸出，增大体系磷的逸出率。以实际生产控制指标磷转化率大于95%为标准，添加微量元素助剂体系在1 450 ℃可达到要求，此时磷逸出率为95.56%。因此，最佳工艺条件为添加质量分数为2%Q1、反应温度为1 450 ℃、反应时间为60 min。

图5 添加助剂对磷逸出率及熔融温度的影响Fig.5 Effect of additives on phosphorus escape rate and melting temperature

2.3 助剂改性黄磷渣的硅钙活化效果

黄磷渣生产水稻专用肥的关键在于利用其活性的硅、钙。为了确定黄磷渣中硅、钙养分的活性，对最佳工艺条件下改性黄磷渣中硅、钙的活性进行了研究，结果见图6。从图6 看出，常规黄磷渣和改性黄磷渣都具有较高的硅、钙活性。改性黄磷渣中有效二氧化硅、氧化钙的含量以及硅、钙活化率均有增加，钙活化率从91.2%升至95.1%（增加了3.9%），硅活化率从90.3%升至93.5%（增加了3.2%）。这说明，添加微量元素助剂在低温保证磷逸出的同时，仍能提升硅、钙的活化效果。

图6 中微量元素助剂对硅、钙活化效果的影响Fig.6 Effect of medium and trace element auxiliary on activation of silicon and calcium

2.4 改性黄磷渣微量元素残余量

为了探究高温对微量元素的影响，对m（SiO2）/m（CaO）=0.8、碳过剩系数为1.13、反应温度为1 350~1 550 ℃、添加2%（质量分数）微量元素助剂Q1的渣相进行研究，结果见图7。从图7 看出，当反应温度从1 350 ℃升高到1 550 ℃时，渣中微量元素质量分数由1.98%升高至2.1%。这说明，在电炉法还原磷矿的过程中，微量元素助剂并不挥发，含微量元素矿渣被认为是作物肥料的有效成分。

图7 不同温度条件下改性黄磷渣中助熔剂含量Fig.7 Flux contents in modified yellow phosphorus slag under different temperature conditions

2.5 改性黄磷渣重金属含量分析

改性黄磷渣具有水稻生长的多种营养元素，但是受矿源及生产工艺的影响，导致其可能存在Cr、Cd、Pb、Hg、As、Tl 等重金属。为评估改性黄磷渣应用于水稻肥生产中的风险，对添加微量元素助剂的改性黄磷渣进行重金属含量评估。重金属含量的测定用王水溶样，采用Agilent5110 型ICP 仪进行含量的测定。参考GB 38400—2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》，以肥料中重金属的总浓度作为评价指标。改性黄磷渣中重金属含量测定结果见表4。由表4 可知，改性黄磷渣中重金属含量远低于标准要求的肥料限量。因此，改性黄磷渣作为水稻专用肥的生产原料是可行的。

表4 改性黄磷渣中重金属含量Table 4 Heavy mental contents in modified yellow phosphorus slag

2.6 黄磷渣XRD谱图与SEM-EDS分析

为了探明微量元素助剂对黄磷渣物化性能的影响，采用D8 DISCOVER 型X射线衍射仪在Cu靶（单色）、40 kV、40 mA、扫描角度2θ为10~80°、步长为0.02°、扫描速率为10（°）/min条件下，对最佳反应工艺黄磷渣进行XRD分析，结果见图8。从图8看出，添加微量元素助剂改性后的黄磷渣和常规黄磷渣物性相同，仍表现出良好的玻璃结构，两者XRD 谱图在2θ为25~35°有明显的“馒头峰”。Ca—O、Mg—O、Al—O的化学单键强度低，容易产生自由氧离子，使硅酸盐网络结构不稳定或断裂，使这些无定形网状结构中活性元素被释放［20］。这说明添加微量元素助剂可以达到改变有益元素活性的目的，其本身仍是玻璃结构，容易被植物吸收利用。

图8 黄磷渣XRD谱图Fig.8 XRD patterns of yellow phosphorus slag

采用S4800 型扫描电子显微镜对1 450 ℃的渣样进行扫描电镜分析，探究微量元素助剂的添加对渣微观结构的影响，结果见图9。从图9Ⅰ（常规黄磷渣）看出，经高温碳热还原水淬，磷蒸气逸出，熔渣体积急剧收缩和破裂，导致黄磷呈现出多孔、易碎、薄壁结构，这有利于释放渣中营养元素。图9Ⅱ（添加微量元素助剂黄磷渣）表明，微量元素Q1及其他营养物质分布均匀，从微观上验证了改性黄磷渣中营养元素的多元化，与化学分析结果一致。

图9 1 450 ℃黄磷渣SEM-EDS图Fig.9 SEM-EDS images of yellow phosphorus slag at 1 450 ℃

2.7 水稻专用肥营养元素有效性分析

水稻施肥过程中普遍存在过量施肥以及氮磷钾肥（NPK）施用比例不合理，导致水稻产量降低及诸多环境问题［21］。笔者根据云贵川水稻营养需肥规律和当地土壤气候条件，配以其他营养元素，利用大中微量元素的协同增效配伍作用，设计了16N-10P2O5-14K2O+7SiO2+10CaO+0.45Zn 水稻专用肥配方（质量分数比，%），根据图2方法生产了水稻专用肥，对水稻专用肥营养元素的有效性进行了分析，结果见图10。

图10 水稻专用肥元素有效性分析Fig.10 Analysis on element availability of rice special fertilizer

从图10看出，采用改性黄磷渣生产的水稻专用肥各营养元素均具有较高的有效性，其中N、P2O5、K2O、Zn有效含量与全含量基本相同，N的有效性为99%、P2O5的有效性为98.81%、K2O 的有效性为99.15%、Zn的有效性为97.78%。水溶磷含量略有下降，说明水稻专用肥中的部分水溶磷退化为枸溶态的磷，但仍可被作物吸收；水溶锌也出现了部分退化，其有效性为93.33%。分析水溶磷和水溶锌含量降低的原因，主要是：水稻配方中的氯化钾与磷酸一铵反应生成氯化铵和磷酸二氢钾，见式（3）；Zn2+与PO4

3-、NH4+反应生成了枸溶性的NH4ZnPO4，见式（4）。

与传统NPK肥料不同，水稻专用肥具有较高的硅钙含量，硅和钙的有效性分别为93.88%、88.53%。这说明以黄磷渣为主要原料采用包裹工艺造粒制成的复合肥料，通过调整物料的空间结构布局，起到了阻隔部分元素间的相互作用，减弱了磷锌之间的拮抗作用，同时硅钙依旧保持较高的活性。

3 结论

通过探究热法工艺源头添加微量元素助剂改性黄磷渣的工艺，以改性黄磷渣为主要原料，根据云贵川水稻营养需肥规律和当地土壤气候条件，设计生产水稻专用肥，可以得到以下结论。

1）通过相图研究表明，添加微量元素Q1有助于降低体系熔融温度、改变物相。炉渣中二元酸度m（SiO2）/m（CaO）为0.75~0.85 时，w（Al2O3）<5%。SiO2-CaO-Al2O3三元体系相图和SiO2-CaO-Al2O3-Q1四元体系相图表明，添加Q1使得体系物相发生转变，由硅酸二钙（Ca2SiO4）、硅钙石（Ca3Si2O7）、硅灰石（CaSiO3）转变为硅钙石（Ca3Si2O7）和假硅灰石（α-CaSiO3），熔融温度由1 400~1 650 ℃转变为1 350~1 450 ℃，下降了50~200 ℃。

2）实验室模拟工业黄磷生产实验表明：添加微量元素助剂有利于提高磷逸出率。添加2%Q（1质量分数），在反应温度为1 450 ℃（较常规体系降低温度50 ℃）、熔融时间为60 min条件下，即可达到磷逸出率大于95%的要求。此时磷逸出率为95.56%、有效SiO2质量分数为36.45%、有效CaO 质量分数为47.46%、微量元素助剂质量分数为2.03%，且重金属含量远低于肥料限定标准。

3） 基 于 16N-10P2O5-14K2O+7SiO2+10CaO+0.45Zn配方制备的水稻专用肥能够满足水稻对多营养元素的需求。对水稻专用肥进行化学分析结果表明：N的有效性为99%、P2O5的有效性为98.81%、K2O的有效性为99.15%、SiO2有效性为93.88%、CaO 有效性为88.53%、Zn的有效性为97.78%，各元素均保持较高的有效性，能够满足水稻对多种营养元素的需求。