粉煤灰基地质聚合物微球吸附水中铜（Ⅱ）的研究

李巧云，贺 艳

（1.广西电力职业技术学院，广西南宁 530007；2.广西大学）

随着人类活动的日益增加和工业经济的快速发展，重金属污染问题也越来越严重。铜［1-3］作为重金属之一，虽然它是人体和其他生命体所必须的微量元素（微量铜能促进动植物体的生长），但是当它在动植物体内富集后，会使得水生生态系统被破坏、植物体缺铁失绿、动物生理代谢受阻产生重金属中毒现象，铜经过食物链侵入到人体胃肠道可破坏细胞原生质引起呼吸不顺、呕吐腹泻、意识丧失及昏迷等症状，甚至危害人体健康、造成死亡。目前国内外治理铜离子污染水体时多采用生物修复法、化学沉淀法、电解法、药剂还原法、离子交换法、膜分离法和吸附法［4］。而吸附法［5-6］因具有简单易行、成本低、处理效果好、节能环保、可再生循环等优势，受到越来越多的研究与关注。

地质聚合物［7］（Geopolymer）是指以天然硅铝酸盐矿物或固体废弃物为主要原料并在强碱溶液中经过解聚—缩聚—凝胶网络化过程而形成的由硅氧四面体和铝氧四面体组成的一种三维网络凝胶材料，具有原料价廉易得、吸附及固定性能佳等优势。崔学民课题组分别采用偏高岭土、矿渣等为原料，制备出球形地质聚合物吸附剂，对重金属Pb2+、Ni2+、Co2+、Ca2+等有较好的处理效果［4，8-11］。笔者将以粉煤灰为原料，以氢氧化钾为碱激发剂，利用悬浮固化法制备地质聚合物微球，考察了其对含铜废水中Cu2+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料和试剂：粉煤灰（工业级，国电南宁发电有限责任公司煤粉炉灰，主要成分及含量见表1）；氢氧化钾、二甲基硅油、二水合氯化亚铜（均为分析纯）；去离子水（自制）。

表1 粉煤灰的主要成分及含量Table 1 Main compositions and contents of fly ash

仪器：分散搅拌机，分析天平，20 mL注射器，循环水式多用真空泵，干燥箱，马弗炉，标准筛，酸度计，BT-99型水质分析仪。

1.2 实验步骤

1.2.1 粉煤灰基地质聚合物微球的制备

图1为粉煤灰基地质聚合物微球制备工艺流程图。按照优化配比［n（K2O）/n（Al2O3）=1.5、n（H2O）/n（Na2O）=18］，将氢氧化钾与去离子水按质量比为1∶2.37混合形成KOH溶液，冷却后与定量的粉煤灰混合，采用分散搅拌机在1 000 r/min 转速下搅拌1 min获得地质聚合物浆料，采用20 mL注射器将浆料注入60 ℃的硅油中以600 r/min 的转速分散固化成球，在60 ℃养护10 h，真空抽滤收集微球并清洗、烘干，在450 ℃马弗炉中煅烧6 h，过筛得到粒径为98~125µm的小球，再经去离子水洗涤至中性，烘干备用。

图1 粉煤灰基地质聚合物微球制备工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of fly ash⁃based geopolymer microspheres

1.2.2 粉煤灰基地质聚合物微球的表征

1）结构形貌表征：采用MiniFlex 600型X射线粉末衍射仪（XRD）分析样品的物相；采用Gemini VII型比表面积与孔径分析仪（BET）测定样品的比表面积及孔径分布。

2）吸附性能测试：采用BT-99 型水质分析仪分别测定原溶液和吸附后溶液的Cu2+含量，从而计算得到粉煤灰基地质聚合物微球对Cu2+的吸附能力。

2 结果与分析

2.1 粉煤灰基地质聚合物微球结构表征

图2 为粉煤灰、粉煤灰基地质聚合物微球XRD谱图。从图2可以看出，粉煤灰、粉煤灰基地质聚合物微球均属于无定形材料。图3 为粉煤灰、粉煤灰基地质聚合物微球孔径分布图。从图3 可以看出：粉煤灰孔径范围为1.8~90 nm，BET 比表面积为1.873 7 m2/g；粉煤灰基地质聚合物微球孔径范围为1.8~200 nm，孔径范围增大，BET比表面积也增大至5.269 8 m2/g。

图2 粉煤灰、粉煤灰基地质聚合物微球XRD谱图Fig.2 XRD patterns of fly ash and fly ash⁃based geopolymer microspheres

图3 粉煤灰（a）、粉煤灰基地质聚合物微球（b）孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution curves of fly ash（a）and fly ash⁃based geopolymer microspheres（b）

2.2 粉煤灰基地质聚合物微球对Cu2+的吸附效果

分别取0.20 g 粉煤灰、粉煤灰基地质聚合物微球，置于盛有100 mL Cu2+溶液［pH=5、Cu2+初始质量浓度（ρ0）为100 mg/L］的锥形瓶中，在25 ℃烘箱中静置1 h，采用BT-99型水质分析仪测定过滤所得滤液Cu2+含量，经计算得出粉煤灰、粉煤灰基地质聚合物微球对Cu2+的吸附量分别为20.57、26.80 mg/g。结合2.1节实验结果表明，相对于原料粉煤灰，粉煤灰基地质聚合物微球比表面积增大，提高了其对Cu2+的吸附效果。

2.3 吸附时间对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响

取7份0.20 g的粉煤灰基地质聚合物微球，置于7 个盛有100 mL Cu2+溶液（pH=5、ρ0=100 mg/L）的锥形瓶中，在25 ℃烘箱中分别静置0.5、1、6、16、24、48、72 h，采用BT-99型水质分析仪测定过滤所得滤液Cu2+含量，考察吸附时间对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响，实验结果见图4。由图4可知，随着吸附时间的增加，粉煤灰基地质聚合物微球对Cu2+的吸附量呈现上升趋势，吸附时间为24 h 时微球对Cu2+的吸附量达到39.38 mg/g、去除率为79.54%，之后随着吸附时间的继续延长，微球对Cu2+的吸附量趋于稳定。微球内部丰富的孔道有助于加快对Cu2+的吸附，但是吸附时间达到24 h后，活性吸附位点逐渐被占据而呈现缓慢吸附，吸附达到平衡状态。

图4 吸附时间对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of Cu2+by fly ash⁃based geopolymer

2.4 粉煤灰基地质聚合物微球用量对吸附Cu2+的影响

分别取0.05、0.10、0.20、0.30、0.50 g粉煤灰基地质聚合物微球置于5个盛有100 mL Cu2+溶液（pH=5、ρ0=100 mg/L）的锥形瓶中，在25 ℃烘箱中静置24 h，采用BT-99型水质分析仪测定过滤所得滤液Cu2+含量，考察微球用量对Cu2+吸附效果的影响，实验结果见图5。由图5可知，微球对Cu2+的吸附量随着微球用量的增加而降低，Cu2+去除率呈现先快速增大再缓慢增大的趋势。这是由于：微球用量增大，吸附活性位点增多，可增大对Cu2+的去除效率；微球用量过多，吸附活性位点过剩，导致微球对Cu2+的吸附去除率呈现缓慢上升的趋势。选取吸附量和去除率的交点处，即当微球用量为0.20 g 时，微球对Cu2+具有较好的吸附量和去除率。

图5 粉煤灰基地质聚合物微球用量对吸附Cu2+的影响Fig.5 Effect of dosage of fly ash⁃based geopolymer on adsorption of Cu2+

2.5 吸附温度对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响

取5份0.20 g粉煤灰基地质聚合物微球置于5个盛有100 mL Cu2+溶液（pH=5，ρ0=100 mg/L）的锥形瓶中，在5、25、40、55、70 ℃的冰箱或烘箱中分别静置24 h，采用BT-99 型水质分析仪测定过滤所得滤液Cu2+含量，考察吸附温度对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响，实验结果见图6。由图6 可知，微球对Cu2+的吸附量随着实验温度的升高呈现先降低再升高再降低的趋势。这是因为：分子的运动速率在低温下较缓慢，使得Cu2+在微球内部的停留时间延长，能与微球的活性位点发生充分接触，因而5 ℃的吸附量较25 ℃的吸附量略高；当温度升高时，会增大吸附材料的孔径、激活微球的活性位点，有利于吸热反应的离子交换吸附作用的进行，因而40 ℃的吸附量较25 ℃的吸附量升高；随着实验温度的继续升高，放热反应的物理吸附作用减弱，物理吸附量降低［12］。当吸附温度为40 ℃时，微球对Cu2+具有较高的吸附量（45.62 mg/g）和去除率（91.46%）。

图6 吸附温度对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响Fig.6 Effect of adsorption temperature on adsorption of Cu2+by fly ash⁃based geopolymer

2.6 溶液pH 对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响

取6 份0.20 g 粉煤灰基地质聚合物微球置于6个盛有100 mL Cu2+溶液（pH=3~8，ρ0=100 mg/L）的锥形瓶中，在40 ℃烘箱中静置24 h，采用BT-99 型水质分析仪测定过滤所得滤液Cu2+含量，考察溶液pH对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响，实验结果见图7。由图7可知，微球对Cu2+的吸附量随着溶液pH增大呈现先上升后下降再迅速上升的趋势。pH低的溶液中H+含量相对较高，而H+会和Cu2+形成竞争吸附的关系［4，13］，从而占据微球的部分活性吸附位点，因而溶液pH=3~5时微球对Cu2+的吸附量随着溶液pH 增大而不断增大。当溶液pH=5~6 时，可能是因为在过高的溶液pH 条件下Zeta 电位接近零电荷点，导致微球对Cu2+的吸附量随着溶液pH升高而降低［12-13］。当溶液pH=6~8时，微球对Cu2+的吸附量随着溶液pH升高而快速增大，此时化学沉淀作用在Cu2+去除中占主导作用［14-15］，通过观察实验后锥形瓶中的溶液可知，溶液pH=7 的锥形瓶内出现少量蓝色沉淀，溶液呈现明显的蓝色，溶液pH=8的锥形瓶内出现大量灰色沉淀，溶液呈现无色透明状，经测定可知溶液pH=8时Cu2+去除率达到100%。为了更好地研究微球对Cu2+的吸附作用，选用溶液pH=5，此时微球对Cu2+的吸附量达到45.62 mg/g、去除率达到91.46%。

图7 溶液pH对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响Fig.7 Effect of solution pH value on adsorption of Cu2+by fly ash⁃based geopolymer

2.7 溶液初始质量浓度对粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响

取6份0.20 g粉煤灰基地质聚合物微球置于6个盛有100 mL Cu2+溶液（pH=5，初始质量浓度分别为10、50、100、200、400、600 mg/L）的锥形瓶中，在40 ℃烘箱中静置24 h，采用BT-99 型水质分析仪测定过滤所得滤液Cu2+含量，考察溶液初始质量浓度对煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响，结果见图8。由图8 可知，微球对Cu2+的吸附量随着溶液初始质量浓度的增大而增大、去除率不断下降。一定质量的粉煤灰基地质聚合物微球所能提供的吸附位点数量是一定的，当溶液浓度较低时，吸附活性位点相对过剩，故微球对Cu2+的去除率较大，而Cu2+总量较少，从而使得吸附量较低。随着溶液初始Cu2+质量浓度的增大，活性吸附位点逐渐被Cu2+充分占据，吸附活性位点相对不足，较高Cu2+初始质量浓度也会导致Cu2+相互之间存在较大的竞争吸附关系和较大的静电斥力作用［12］，从而使得微球对Cu2+的去除率下降，但吸附量得到较大提高。当ρ0=100 mg/L 时，微球对Cu2+具有较高的吸附量和去除率。

图8 溶液初始质量浓度对煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的影响Fig.8 Effect of initial mass concentration on adsorption of Cu2+by fly ash⁃based geopolymer

2.8 粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+的动力学研究

采用准二级动力学模型来计算和预测吸附机理，公式见式（1），拟合结果见图9。

图9 准二级动力学模型拟合曲线Fig.9 Fitting curve of quasi second order dynamic model

式中：qe为微球对Cu2+的平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻微球对Cu2+的吸附量，mg/g；t为微球与Cu2+溶液的接触时间，h；k2为准二级动力学吸附速率常数，g/（mg∙h）。

通过准二级动力学拟合获得k2=0.008 945 g（/mg∙h）、R2=0.992 2，具有较高的线性关系，由准二级动力学模型得qe=42.74 mg/g，接近实验值41.88 mg/g。准二级动力学［16］过程包括外部外边界层扩散、颗粒内部扩散、表面吸附等吸附的全过程，粉煤灰基地质聚合物微球吸附Cu2+符合准二级动力学。

3 结论

利用电厂粉煤灰原料价廉易得以及悬浮固化法制备地质聚合物材料工艺简单、绿色环保等优势，开发制备了粉煤灰基地质聚合物微球，并将其应用于Cu2+吸附处理，研究发现该微球相较于粉煤灰原料，其孔径和比表面积增大，同时具有更好的吸附效果。当初始Cu2+溶液pH 为5、Cu2+质量浓度为100 mg/L、粉煤灰基地质聚合物微球加入量为2 g/L时，在40 ℃烘箱静置24 h，微球对Cu2+的吸附量为45.62 mg/g、去除率达到91.46%，吸附过程遵循准二级动力学方程。