FeMn-MOF/CN异质结光芬顿催化剂制备及性能研究

李向阳，刘紫威，李克艳，郭新闻

（大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024）

抗生素广泛应用于人类和牲畜的细菌感染性疾病，然而由于人体和牲畜对抗生素的不完全代谢以及过量使用，导致其被大量排放到水体中，从而对人类健康以及水生生态系统造成严重威胁［1-3］。因此，寻找一种可以高效去除水中抗生素的技术是非常紧迫和必要的。芬顿反应作为一种高级氧化技术广泛应用于水中有机污染物的降解。异相芬顿反应过程中产生的·OH 能以非选择性的方式强力降解大多数有机污染物，但是该方法仍然存在一些不足，例如H2O2利用率低、金属组分易流失等［4-5］。光催化技术环境友好、条件温和、成本低，也是一种极具应用潜力的高级氧化技术，已经广泛应用于水中污染物的移除，但是该方法仍存在催化剂活性低、限于低浓度有机物的降解等缺点［6］。针对光催化反应和芬顿反应各自的不足，设计光催化-芬顿耦合型光芬顿催化剂是发展高效高级氧化催化剂的有效策略。

在众多光催化材料中，聚合物氮化碳（CN）由于具有可见光响应、高化学稳定性、低成本以及无毒等优点而被广泛应用于污染物降解、CO2还原、水分解产氢等反应［7-8］。然而，CN也存在一些固有缺陷，例如光谱响应范围较窄、比表面积小、光生载流子易复合等，严重限制了其在光催化领域中的应用［9］。针对这些问题，人们已经提出了多种策略提高CN 的光催化活性，例如构造缺陷、掺杂金属或非金属元素、与其他半导体构建异质结等［10］，其中构建异质结已经被证明是提高CN 光催化活性最有效的方法之一［11］。金属有机骨架（metal-organic framework，MOF）是由金属离子与有机配体通过配位自组装形成的一种多孔材料，具有结构可调、化学稳定性高、比表面积大和孔隙率高等优点［12］。其中，Fe-MOF由于具有优异的可见光捕获能力和原子级高度分散的Fe活性中心而成为光芬顿催化剂的良好选择［13］。相对于单一金属MOF，双金属MOF往往展现出更加优异的催化性能，第二种金属离子的引入往往可以显著改善材料的电子传导性能［14］。

笔者利用简单的原位负载策略成功制备了FeMn-MOF/CN 异质结作为光芬顿催化剂。以降解第三代氟喹诺酮类抗生素的代表左氧氟沙星（LEV）为模型反应，研究了催化剂的光芬顿反应性能。通过SEM、XRD、FT-IR、紫外-可见漫反射光谱（UVVis）、PL光谱、瞬态光电流等表征手段，对催化剂的组成、形貌和光电化学性质进行了研究，确定了异质结的能带结构，并通过活性物种捕获实验以及不同气氛下LEV 的移除率对比实验确定了光芬顿反应中的活性物种，在此基础上提出了异质结的光芬顿催化机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

尿素（Urea）、三聚氰胺（MA）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、氯化锰（MnCl2·4H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）、双氧水（H2O2，质量分数为30%）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、左氧氟沙星（LEV）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、异丙醇（IPA）、硝酸银（AgNO3）等，均为分析纯。

1.2 催化剂表征

采用Smartlab型粉末X射线衍射仪分析样品的晶体结构。采用NOVA NanoSEM450型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌和尺寸。采用Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的化学官能团。采用V550 型分光光度计获得样品的紫外-可见漫反射光谱。在310 nm 光激发下在FP6200 荧光分光光度计上记录样品的稳态光致发光光谱。

1.3 FeMn-MOF/CN异质结的制备

1.3.1 聚合氮化碳（CN）的制备

分别称取5 g 尿素和0.5 g三聚氰胺，置于研钵中充分研磨后平铺在瓷舟里，用锡纸包裹瓷舟，置于管式炉中，用氮气吹扫1 h，以5 ℃/min的升温速率加热至550 ℃并保持4 h，然后自然降温，所得样品记为CN。

1.3.2 FeMn-MOF的制备

根据MIL-101的合成方法［15］制备双金属FeMn-MOF。将46.6 mg 的FeCl2·4H2O 和6.6 mg 的MnCl2·4H2O溶解于30 mL DMF中，同时将412 mg的H2BDC溶解于30 mL DMF 溶液中，待两种溶液充分溶解后将其混合并超声30 min，然后转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120 ℃静置晶化24 h，然后自然冷却，将产物用DMF、无水乙醇洗涤，然后置于60 ℃真空烘箱中烘干，所得样品记为FeMn-MOF/CN。

1.3.3 FeMn-MOF/CN异质结的制备

通过原位负载的方法将不同比例的FeMn-MOF负载在CN 上。将不同质量的CN 加入FeCl2·4H2O和MnCl2·4H2O的DMF溶液中并超声60 min，使金属离子均匀分散在CN上，后续步骤与合成FeMn-MOF方法相同，所得样品记为xFeMn-MOF/CN（x为FeMn-MOF 与CN 的质量比，分别为3%、5%、7%、10%）。

1.4 光芬顿降解LEV实验

以降解LEV 为模型反应评价了催化剂样品的光芬顿催化性能。将20 mg 催化剂加入50 mL 质量浓度为100 mg/L 的LEV 溶液中，超声40 min 并在黑暗中磁力搅拌20 min以达到吸附平衡，加入100µL的H2O2（质量分数为30%）并打开可见光源（PLSSXE300CUV型300 W 氙灯，并通过UV-CUT 滤光片将λ<420 nm 的光过滤掉），反应过程中通过循环水将反应温度控制在35 ℃并保持搅拌，每隔10 min取1 mL 悬浮液用滤膜过滤获得上清液，通过Agilent Technologies1200 Series型高效液相色谱测定溶液中LEV 的含量，计算LEV 的移除率。对于暗芬顿反应，除了没有可见光照射外，其他步骤与光芬顿反应相同。对于光催化反应，除了不加H2O2外其余步骤与光芬顿反应一致。

1.5 光芬顿反应中活性物种检测

IPA、AgNO3、EDTA-2Na 分别作为羟基自由基（·OH）、电子（e-）、空穴（h+）的捕获剂，研究了这3种活性物种对光芬顿反应的影响。在反应体系中加入5 mmol/L 的捕获剂，在不同捕获剂存在下通过比较LEV的移除率与不加捕获剂时的变化来判断活性物种对光芬顿反应性能的影响程度，确定反应中发挥作用的活性物种。通过在密闭反应器中进行不同气氛（Ar、O2、空气）下光芬顿移除LEV 的实验，证明反应体系中是否存在超氧自由基（·O2

-）。

1.6 光电化学测试

光电化学测试在CHI760E 电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系。其中：对电极和参比电极分别为Pt 电极和Ag/AgCl 电极；工作电极采用浸涂法在FTO 玻璃（1 cm×1 cm）上制备，即将5 mg 粉末样品均匀分散在950µL乙醇和50µL Nafion中得到的悬浊液涂覆在FTO 玻璃上制得电极。所有测试均在0.2 mol/L 的Na2SO4电解质溶液中进行，并采用300 W氙灯（λ>420 nm）作为可见光光源。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构和形貌

图1为CN、Fe-MOF、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN 的SEM 照片（a~d）以及d 图对应的能谱（EDS）元素映射图像（e~h）。从图1a~d看出：CN为片状团聚体；Fe-MOF不同于常规方法合成的八面体［16］，而是呈现出长度约为3.5µm、直径约为1µm的尺寸均一的纺锤形貌；掺入Mn（Ⅱ）制备的FeMn-MOF呈现碎片状，可能是Mn（Ⅱ）的加入阻碍了Fe-MOF 的结晶；5%FeMn-MOF/CN呈现出与CN类似的团聚体形貌，主要原因是FeMn-MOF 的量较少，只占CN 的5%，复合物中大部分为CN。通过EDS 分析了催化剂表面的元素分布。从图1e~h 看出，C、N、O、Fe 元素均匀分布于样品中，但是并没有检测到Mn元素，可能是因为掺入的Mn 元素量太少，没有达到EDS的最低检测限。EDS元素分布图证实了FeMn-MOF与CN形成了均匀的复合物。

图1 CN（a）、Fe-MOF（b）、FeMn-MOF（c）、5%FeMn-MOF/CN（d）的SEM照片以及d图对应的EDS元素映射图像（e~h）Fig.1 SEM images of CN（a），Fe-MOF（b），FeMn-MOF（c）and 5%FeMn-MOF/CN（d），and the corresponding EDS mapping of C，N，O and Fe elementsin in d（e~h）

通过XRD 和FT-IR 进一步分析了催化剂样品的结构。图2 为CN、Fe-MOF、FeMn-MOF、xFeMn-MOF/CN 的XRD 谱图（a、b）以及CN、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN 的FT-IR 图（c~d）。从图2a、b 看出，CN 主要包含2θ为13.1、27.4°的两个特征衍射峰，分别对应于（100）面七嗪环的面内堆积以及（002）面层间堆叠［17］；Fe-MOF 的XRD 峰主要位于2θ为9.3、10.5、18.8、22.1°［15］处；FeMn-MOF 表现出与Fe-MOF 相似的XRD 峰，表明Mn 的加入没有对MOF 骨架结构产生明显影响；FeMn-MOF/CN 复合物同时表现出FeMn-MOF 和CN 的特征峰，证明了复合物的成功制备。同时FeMn-MOF/CN的XRD峰相对于FeMn-MOF 向低角度略微偏移，归属于CN的（002）衍射峰向高角度略微偏移，表明FeMn-MOF和CN 之间存在强烈的相互作用［16］。复合物中CN的（002）特征峰向高角度方向偏移，可能是由于金属离子掺杂进入CN 的骨架引起的［18］，该偏移表明CN层间距变小，从而有利于电荷传递和光催化性能的提升。

从图2c 看出：CN 和5%FeMn-MOF/CN 在810、1 200~1 700、3 000~3 300 cm-1处的特征峰分别归属于七嗪环单元的呼吸振动、芳香杂环N—C=N的伸缩振动、N—H的伸缩振动［17］；FeMn-MOF在553 cm-1处的特征峰归属于Fe—O或Mn—O键的伸缩振动，745 cm-1处的特征峰为苯环中C—H 键的面外弯曲振动，1 389、1 598 cm-1处的特征峰归属于羧基（—COO—）的对称和非对称振动，而1 663 cm-1处的特征峰与游离羧基的C=O 伸缩振动有关［13-14］。通过对比发现，5%FeMn-MOF/CN 与CN的FT-IR图非常相似，原因在于FeMn-MOF的含量很低，FeMn-MOF 的特征峰并未体现出来，但是仍能在553 cm-1处观察到Fe—O或Mn—O键的伸缩振动峰（图2d），再次证明了5%FeMn-MOF/CN异质结的形成。

图2 CN、Fe-MOF、FeMn-MOF、xFeMn-MOF/CN的XRD谱图（a、b）；CN、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN的FT-IR图（c、d）Fig.2 XRD patterns of CN，Fe-MOF，FeMn-MOF and xFeMn-MOF/CN（a，b），FT-IR spectra of CN，FeMn-MOF and 5%FeMn-MOF/CN（c）

2.2 光芬顿性能评价

图3为以降解LEV为模型反应评价催化剂样品光芬顿反应性能的结果。从图3a 看出：CN 的光芬顿反应性能较差，可见光照射40 min后LEV的移除率仅为51%；当在CN 上复合少量FeMn-MOF 后，FeMn-MOF/CN 的光芬顿反应性能大幅提升，其中FeMn-MOF 负载量为5%的样品（5%FeMn-MOF/CN）光芬顿反应性能最好，对LEV 的移除率达到98.8%。根据伪一级反应动力学模型拟合了上述5个样品的反应速率常数。从图3b看到，5%FeMn-MOF/CN的速率常数k为0.104 min-1，是CN（0.019 min-1）的5.5 倍。以上实验结果表明，CN 与少量FeMn-MOF形成异质结的策略有利于提高CN 在光芬顿条件下降解有机物的性能。

图3 CN、xFeMn-MOF/CN对LEV的移除效率（a）和相应的伪一级动力学常数（b）Fig.3 Removal efficiency of LEV over CN，xFeMn-MOF/CN（a）and corresponding pseudo⁃first⁃order kinetic rate constants（b）

2.3 光学和光电化学表征

通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）对CN、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN的光吸收性质进行了表征，结果见图4a。从图4a 看出：FeMn-MOF表现出优异的可见光吸收性能；相比于CN，5%FeMn-MOF/CN 在450~600 nm 光吸收强度略微增强，这主要是因为少量FeMn-MOF 的加入增强了CN对可见光的吸收。PL光谱被广泛应用于研究光催化剂中光生电荷的分离效率，PL发射峰强度越低意味着电子-空穴对的分离效率越高。图4b为CN、5%FeMn-MOF/CN的稳态PL光谱图。从图4b看出，与CN 相比，5%FeMn-MOF/CN 的PL 发射峰强度有所降低，说明将FeMn-MOF 与CN 复合抑制了光生电子-空穴对的复合。进一步对CN、5%FeMn-MOF/CN的光电化学性质进行表征，样品的瞬态光电流响应和电化学阻抗谱分别见图4c 和图4d。从图4c 看出，5%FeMn-MOF/CN 的光电流密度明显高于CN，说明CN 与FeMn-MOF 复合有利于提高电荷的传递效率。一般来说，电化学阻抗谱弧半径的大小与电荷传递阻抗有关，较小的半径对应于较低的电荷传递阻抗［19］。从图4d 看出，相对于CN，5%FeMn-MOF/CN 表现出较小的半径，表明其电荷传递阻抗较小，具有较快的界面电荷传输速率。上述结果表明，CN与少量FeMn-MOF形成异质结可以有效促进其光生电荷的分离和传递。

图4 CN、FeMn-MOF、5%FeMn-MOF/CN的UV-Vis DRS图（a，插图为估算的CN、FeMn-MOF的光学带隙）；CN、5%FeMn-MOF/CN的稳态PL光谱图、奈奎斯特曲线、瞬态光电流曲线（b、c、d）；CN、FeMn-MOF的莫特-肖特基曲线（e、f）Fig.4 UV-vis diffuse reflection spectra of CN，FeMn-MOF and 5%FeMn-MOF/CN（a），inset is the estimated optical band gaps of CN，FeMn-MOF），steady⁃state PL spectra（b），Nyquist plots（c），transient photocurrent response（d）of CN，5%FeMn-MOF/CN and mott⁃schottky plots（e，f）of CN，FeMn-MOF

通过Kubelka-Munk公式估算了CN、FeMn-MOF的光学带隙（Eg）（图4a 插图），CN 和FeMn-MOF 的带隙分别为2.91 eV 和2.68 eV。图4e、f 是CN 和FeMn-MOF 的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线。从图4e、f看出，两个样品均呈现正斜率，证明其为n型半导体。不同频率下Mott-Schottky 曲线与x轴的交点即为样品的平带电位（Vfb），从图4e、f 看出CN 和FeMn-MOF 的平带电位分别为-0.99 V 和-0.67 V（vs.Ag/AgCl，pH=7）。根据公式（ENHE/V=EAg/AgCl/V+0.197 6V）将Vfb（vs.Ag/AgCl，pH=7）转 化 为Vfb（vs.NHE，pH=7）。一般来说n型半导体的导带位置比平带电位约负0.1 V［20］，因此CN和FeMn-MOF的导带位置（ECB）分别为-0.89 V和-0.57 V（vs.NHE，pH=7）。根据Eg与带边位置的关系（Eg=ECB+EVB），可以确定CN和FeMn-MOF的价带位置分别为2.02 V和2.11 V。

2.4 光芬顿机理分析

为了揭示催化剂的光芬顿反应机理，研究了5%FeMn-MOF/CN 在不同条件下对LEV 的降解率，结果见图5a。从图5a 看出，在光催化条件下5%FeMn-MOF/CN除了具有吸附作用外对LEV基本不产生降解作用，其原因在于在光催化条件下光生电荷不能被有效地利用。在暗芬顿反应条件下5%FeMn-MOF/CN 表现出较低的催化活性，其主要原因在于复合催化剂中金属离子含量较低，不能高效活化H2O2以产生大量的·OH 参与LEV 的降解。此外，缺少光照很难产生具有氧化性的光生空穴，导致LEV的移除率大幅降低，同时也没有光生电子用于活化金属离子，因此H2O2分解产生·OH 的量很少，导致LEV 的移除率很低。然而，在光芬顿反应条件下5%FeMn-MOF/CN 表现出高效的对LEV 的移除性能，LEV移除率接近100%。图5b是相应的伪一级动力学拟合结果。从图5b看出，光芬顿反应的速率常数（0.104 min-1）远大于暗芬顿反应的速率常数（0.002 min-1）和光催化反应的速率常数（0 min-1），表明芬顿反应与光催化反应之间产生了协同效应。

通过活性物种捕获实验研究了不同活性物质对光芬顿反应性能的贡献。在光芬顿反应条件下，以IPA、AgNO3、EDTA-2Na 分别作为清除剂捕获·OH、e-、h+［21］，实验结果见图5c，d。从图5c、d 看出，在反应体系中分别加入IPA、AgNO3、EDTA-2Na 后，LEV的降解率从98.8%下降到87%、92%、55%，表明·OH、e-、h+均参与了LEV 降解，其中贡献最大的是h+。此外，为了验证·O2-在降解过程中是否发挥作用，在封闭体系中在不同气氛下进行了光芬顿移除LEV 的对比实验，结果见图5e。从图5e 看到，无论是在O2、Ar 气氛下还是在空气气氛下，5%FeMn-MOF/CN 对LEV 的移除率基本相同，证明了光芬顿反应中未生成·O2-参与LEV的降解。光生电子通过参与Fe（Ⅲ）和Mn（Ⅲ）的还原，促进了芬顿反应活性中心Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的再生，因此可以提高催化分解H2O2产生·OH 的效率。这些结果进一步证明了光催化和芬顿催化之间的协同效应。

图5 5%FeMn-MOF/CN在不同条件下对LEV的移除率（a）和相应的伪一级动力学常数（b）；在不同捕获剂存在下5%FeMn-MOF/CN 对LEV的移除率（c、d）；封闭体系中不同气氛下5%FeMn-MOF/CN 对LEV的移除率（e）Fig.5 Removal efficiency of LEV by 5%FeMn-MOF/CN under different conditions（a）and corresponding pseudo⁃first⁃order kinetic rate constants（b），removal efficiency of LEV by 5%FeMn-MOF/CN in the presence of various scavengers（c，d），and removal efficiency of LEV by 5%FeMn-MOF/CN under different atmospheres in a closed system（e）

基于以上分析，提出了5%FeMn-MOF/CN 异质结在光催化-芬顿体系中去除LEV 可能的反应机理，见图6。从图6看出，CN和FeMn-MOF在可见光照射下产生光生电子和空穴，CN导带上的电子通过紧密的异质结界面传递至FeMn-MOF 的导带，FeMn-MOF 价带上的空穴转移至CN 的价带。大量的光生电子在FeMn-MOF 的导带积累，从而传递到金属离子上，促进Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅱ）的循环。生成的Fe（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）作为芬顿反应的活性中心催化H2O2分解产生·OH 氧化分解LEV。与此同时，CN价带上具有强氧化性的光生空穴可以直接参与LEV 的降解，在光芬顿过程中起主要作用。综上所述，由于异质结的构建提高了光生载流子的分离效率以及Fe、Mn离子对H2O2的分解，从而大幅度提高了催化剂对LEV的移除效率。

图6 5%FeMn-MOF/CN可能的光芬顿催化机理Fig.6 Possible photo-Fenton catalytic mechanism of 5%FeMn-MOF/CN

3 结论

通过原位负载的方法成功制备了FeMn-MOF/CN异质结光芬顿催化剂，该催化剂表现出优异的降解抗生素的性能。在可见光照射下，5%FeMn-MOF/CN 能在40 min 内移除98.8%的LEV（100 mg/L），其拟合的伪一级动力学常数是纯CN的5.5倍。FeMn-MOF与CN构成异质结能够提高光生电荷的分离效率，促进芬顿反应活性中心Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）的再生。h+和·OH 被证明是LEV 降解过程中的主要活性物种，光催化与芬顿反应之间的协同作用有效提升了催化剂对有机污染物的降解效率。