硼掺杂Y分子筛的合成、改性及烯烃脱除性能研究

洪美花，臧甲忠，王凌涛，刘冠锋，宫毓鹏，彭晓伟

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

催化重整是生产苯、甲苯、二甲苯（BTX）等化工原料的主要过程之一，它在中国国民经济发展中的地位和作用十分重要。但是，该过程中的一些副反应会生成烯烃，这些烯烃性质活泼，不但容易形成胶质影响产品质量，而且会对后续加工过程产生不良影响，因此必须将其深度脱除。用于脱除重整生成油中烯烃的方法包括白土精制工艺、催化加氢工艺和分子筛非加氢精制工艺。其中：白土精制工艺因操作简单、白土价格低廉而应用较早，但是白土失活快、更换频繁，并且失活后难以再生，废白土的处理会造成严重的环境污染，因此该方法逐渐被替代；催化加氢工艺的精制效果要优于白土精制工艺，烯烃脱除较为彻底，但是设备投入高、成本高，且会损失部分芳烃产品，影响芳烃的纯度；分子筛精制工艺兼具白土精制工艺和催化加氢工艺的优点，目前在工业上得到广泛应用［1-3］。但是，分子筛的成本较白土高，因此提升催化剂的稳定性和寿命是提高其经济效益的关键。采用分子筛作为固体酸催化剂进行烯烃脱除的原理是，通过酸催化反应使原料中的烯烃发生烷基化反应生成高沸点物质，再通过后续的分离过程将这些高沸点物质去除，从而达到脱除烯烃的目的。因此，调节催化剂的酸性和提高孔道的扩散性能对于提升催化剂的稳定性和寿命有较大的影响，将杂原子引入分子筛的骨架可显著调变分子筛的酸性、粒度大小、孔道结构等［4-8］，从而改变孔道的吸附性、催化性能以及分子筛的活性和选择性［9-12］。基于此，笔者首先通过水热合成法将杂原子硼引入Y分子筛骨架，造成骨架内的不“稳定点”，再通过后改性处理将其脱除，实现晶内造孔，将“连通介孔”引入Y 分子筛孔道，并且改变分子筛的酸性中心分布，从而大幅提升分子筛在烯烃脱除反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

水玻璃，SiO2质量分数为20.3%；硼酸（H3BO3），纯度≥99.99%；草酸（H2C2O4），纯度≥99%；偏铝酸钠（NaAlO2）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸铵［（NH4）2SO4］，均为分析纯；拟薄水铝石，Al2O3质量分数为99.7%；重整生成油C7+馏分油，溴指数（BI，100 g 样品消耗溴的质量，mg）为10.91 mg/g，中石化天津石化分公司。

1.2 B-Y分子筛的合成

1）导向剂的制备：将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水按照Na2O、Al2O3、SiO2、H2O 物质的量比为15∶1∶15∶230 混合，搅拌均匀后于室温静置老化15~24 h，制得晶化导向剂。

2）分子筛的合成：将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠、导向剂和去离子水按照Na2O、Al2O3、SiO2、H2O物质的量比为3.5∶1∶9∶320 混合，搅拌均匀后得到凝胶，将凝胶装入不锈钢反应釜中，于100 ℃晶化48 h，将所得产物过滤、洗涤、干燥，得到Y 分子筛；以硼酸取代部分铝源，使原料配比中n（Β）/n（Al）=0.2，在相同晶化条件下合成得到硼掺杂的Y 分子筛，记为B-Y分子筛。

1.3 B-Y分子筛的改性

将B-Y 分子筛与去离子水按照分子筛干基与水的质量比为1∶10 混合打浆，然后加入硫酸铵使溶液中硫酸铵的浓度为0.5 mol/L，再加入草酸使浆液的pH 为1~2，在60 ℃搅拌3 h，然后过滤、洗涤、干燥，将经过铵交换的分子筛在600~650 ℃水热焙烧2 h，得到B-HY 分子筛；重复上述铵交换和水热处理，得到改性B-USY 分子筛；将Y 分子筛按照与B-Y 分子筛相同条件进行改性，得到USY 分子筛。

1.4 催化剂的制备

以B-USY分子筛和USY分子筛为活性组分，加入一定量拟薄水铝石混捏均匀、挤条成型，然后通过干燥、在550 ℃焙烧4 h，制得催化剂。

1.5 分析表征

采用D/max-2500 型X 射线衍射仪（XRD）对样品进行XRD表征。测试条件：CuKα靶，管电压为40 kV，管电流为200 mA，测定特征峰时扫描速率为10（°）/min，2θ为3~45°；测定相对结晶度时扫描速率为2（°）/min，2θ为20~30°，并以Y分子筛的（533）晶面间距计算其晶胞参数。晶胞参数计算公式见式（1）（2）。

式中：dhkl为晶面间距；λ为入射X射线波长；h、k、l为晶面指数；a为晶胞参数。

采用ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪（XRF）对样品进行XRF 表征。测试条件：端窗X 射线管，阳极铑（Rh）靶，闪烁（Sc）探测器和流气正比探测器，真空光路，准直器面罩Φ27 mm，高压发生器，最大输出功率为3 kW，最大输出电压为60 kV。

采用Prodigy 型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测定样品的硼含量。将分子筛样品用氢氟酸（HF）溶解后测定其中的硼、铝含量。

采用AVANCE III 400WB 型固体核磁共振谱仪（NMR）对样品进行NMR 表征。27Al 魔角旋转核磁共振（27Al-MAS NMR）测试条件：单脉冲模式，采用4 mm探头，转速为10 kHz，延迟时间为0.5 s，叠加次数为1 200 次。29Si 魔角旋转核磁共振（29Si-MAS NMR）测试条件：单脉冲法，采用7 mm探头，转速为5 kHz，延迟时间为8 s，叠加次数为2 400 次。1H 魔角旋转核磁共振（1H-MAS NMR）测试条件：转速为10 kHz，延迟时间为4 s，90°脉冲宽度为3.95µs，叠加次数为100次，采用4 mm探头。测试前需进行脱水处理，处理条件为400 ℃在He 气条件下处理4 h，将处理后的样品放置于充满氮气的手套箱中进行装样。

采用TENSOR Ⅱ型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）表征样品的羟基分布。

通过氮气吸附-脱附等温线测得样品的比表面积、孔体积以及孔径分布等。氮气吸附-脱附等温线采用ASAP 2020 型物理吸附仪于77 K 采集。待测样品前处理具体过程：将约为100 mg 的样品于150 ℃活化2 h，然后升高温度至300 ℃活化5 h，样品的比表面积通过BET 法计算，微孔孔容和外表面积通过t-plot法计算，介孔孔道的孔径分布通过BJH法分析N2吸附的吸附等温线得到。

采用JEM-2100 型透射电镜（TEM）对样品进行TEM表征。分子筛样品经研磨分散于乙醇溶液中，然后转移至微栅上，用于TEM拍摄。

采用AutoChem Ⅱ2920型化学吸附仪测试得到样品的程序升温脱附（NH3-TPD）曲线。测试前先将样品在450 ℃氦气气氛下处理1 h，样品降温至50 ℃后用10%NH3/He 混合气吸附1 h，再将气体切换为氦气吹掉待测样品表面物理吸附的氨气直至基线变平，然后以10 ℃/min 的升温速率将温度升高至

600 ℃，得到NH3-TPD曲线。

吡啶红外（Py-IR）表征测试条件：首先称取一定质量的样品，压片成型后置于TENSOR 27型红外光谱仪原位反应池内，以50 mL/min 的速度通入高纯氮气，以10 ℃/min 的升温速率升温至450 ℃脱水处理2 h；然后降温至指定温度稳定10 min并采集背景信号；待温度降至30 ℃时通过气化进样针引入吡啶吸附物，至吸附饱和后在纯氮气下吹扫1 h；最后将反应池升温至指定温度并保持0.5 h，调用相应温度下的背景信息并进行信号采集。B酸和L酸计算公式见式（3）（4）。

式中：C为酸浓度，mmol/g；S为B 酸或L 酸位对应振动峰的积分面积；R为压片半径，cm；m为压片质量，mg。

1.6 催化剂性能评价

以中石化天津石化重整C7+芳烃为原料，采用微型固定床反应装置对催化剂的脱烯烃性能进行评价。催化剂装填量为5 mL，原料油溴指数（BI）为10.91 mg/g，反应温度为170 ℃，反应压力为1.2 MPa，空速（LHSV）为10 h-1。采用METTLER-TOLEDO C30 型卡尔费休水分仪测定油品的溴指数，以反应后油品溴指数≥3.00 mg/g作为失活标准。

2 结果与讨论

2.1 B-Y分子筛的结构及组成表征

B-Y 分子筛的XRD 谱图见图1。从图1 看出，B-Y 分子筛与Y 分子筛的XRD 特征峰基本一致。相比于Y分子筛，B-Y分子筛的相对结晶度略低（见表1），晶胞参数也减小，表明硼已进入分子筛骨架。由于B—O 键长（0.147 nm）小于Al—O 键长（0.175 nm），导致分子筛的晶胞收缩［13］，骨架发生部分扭曲和变形。改性后的B-USY 分子筛中未检测到硼（见表1），表明B-Y 分子筛中的硼物种很容易被脱除，经过改性处理已全部被脱除，这对于超微孔以及介孔结构的产生非常有利。

图1 B-Y分子筛XRD谱图Fig.1 XRD pattern of B-Y zeolite

表1 B-Y分子筛及其改性样品物性表征结果Table 1 Characterization results of physical properties of B-Y zeolite and its modified samples

2.2 硼的引入对Y 分子筛改性过程中硅铝分布的影响

B-Y、Y 分子筛及其改性样品的27Al MAS NMR谱图见图2。图2中出现3种化学位移峰，分别对应于骨架铝（四配位铝，6.2×10-5）、不饱和铝（五配位铝，3.3×10-5）和骨架外铝（六配位铝，0×10-6）［14］。B-Y分子筛和Y 分子筛中只存在骨架铝，经过改性处理分子筛中的骨架铝明显减少，部分骨架铝转化为非骨架铝，表明发生脱铝过程。B-Y、Y分子筛及其改性样品的29Si MAS AMR 谱图见图3。从图3 看出，B-Y、Y分子筛中的Si主要以Si（2Al）和Si（1Al）的形式存在，Y分子筛中还存在少量的无定型Si。由于改性过程中发生脱铝，与Al 配位的Si（3Al）、Si（2Al）、Si（1Al）数目急剧减少。分子筛的定量结果（见表2）也显示，经过水热处理样品中五配位和六配位铝的比例明显升高，说明水热处理会造成更多的铝脱出。而且B-USY的n（Si）/n（Al）高于USY，表明经过改性处理的B-Y分子筛脱铝深度高于Y分子筛。综上所述，硼的引入提高了Y 分子筛在改性处理过程中的脱铝深度，这有助于形成连通介孔。

表2 B-Y分子筛及其改性样品27Al和29Si核磁数据量化结果Table 2 Quantitative results of27Al and 29Si NMR data of B-Y zeolite and its modified samples

图2 B-Y分子筛及其改性样品27Al MAS NMR谱图Fig.2 27Al MAS NMR spectra of B-Y zeolite and its modified samples

图3 B-Y分子筛及其改性样品29Si MAS NMR谱图Fig.3 29Si MAS NMR spectra of B-Y zeolite and its modified samples

2.3 硼的引入对Y分子筛质子分布的影响

B-Y分子筛及其改性样品1H MAS NMR谱图见图4。从图4 看出：Y 分子筛无明显的振动峰出现，这主要是因为Y分子筛为Na型（表1中给出了样品的Na2O 含量）；引入硼以后的B-Y 分子筛在（3.3~3.6）×10-6附近出现一个明显的振动峰，这归属于B—OH 基团［15］，进一步证明硼已进入分子筛骨架，B—OH 基团的存在形式见图5 中B［3］*位点［16］。B—O键与Al—O键的电负性差异分别为1.4和1.8，根据Pauling电负性理论，电负性差异越小结构越不稳定，因此硼进入分子筛骨架后会造成骨架稳定性下降。而B-USY分子筛中B—OH完全消失，表明改性后硼已全部被脱除，与ICP 表征结果一致。相比于Y 分子筛改性样品，B-Y 分子筛改性样品中方钠石笼中的羟基基团（4.6×10-6~5.0×10-6，弱酸）［17-18］含量更高，而超笼中的羟基基团（3.8×10-6~3.9×10-6，强酸）强度相对较弱，表明硼的引入影响了Al 在超笼和方钠石笼中的分布，在改性过程中保留了更多方钠石笼中的弱酸位点。

图4 Y、B-Y分子筛及其改性样品1H MAS NMR谱图Fig.4 1H MAS NMR spectra of Y，B-Y zeolite and its modified samples

图5 B-Y分子筛中B—OH的存在形式［16］Fig.5 Existence form of B—OH in B-Y zeolite［16］

2.4 硼的引入对Y分子筛羟基分布的影响

为进一步验证改性样品中羟基的分布状态，对改性样品（B-USY、USY 分子筛）进行了红外光谱（FT-IR）测试，结果见图6。从图6 看出，改性样品在3 732 cm-1处的振动峰归属于孤立的硅羟基（Si—OHiso），在3 623 cm-1处的振动峰归属于超笼对应的B酸位，在3 554 cm-1处的振动峰归属于方钠石笼对应的B 酸位［14］。表3 为B-USY、USY 分子筛FT-IR 振动峰量化结果。从表3 看出，B-USY、USY中方钠石笼对应质子酸与超笼对应质子酸的比分别为1.55、1.20。相比于Y 分子筛，B-Y 分子筛在改性过程中保留了更多的方钠石笼质子酸，这与1H MAS NMR表征结果一致。

图6 B-USY、USY分子筛FT-IR图Fig.6 FT-IR spectra of B-USY and USY zeolites

表3 B-USY、USY分子筛FT-IR振动峰量化结果Table 3 Quantitative results of vibrational peaks in FT-IR spectra of B-USY and USY zeolites

2.5 B-USY分子筛孔道内的扩散性能

图7 为USY、B-USY 分子筛的TEM 照片。从图7 看出，USY、B-USY 分子筛中的介孔结构清晰可见。不同的是，USY 分子筛中的介孔多为“内部空洞”型，介孔孤立存在、孔道间连通性不佳；而B-USY 分子筛中存在明显的连通介孔，孔道间连通性的提升有利于改善分子筛活性中心的可接近性，提高其在孔道内的扩散和传质性能。

图7 USY（a）、B-USY（b）分子筛TEM照片Fig.7 TEM images of USY zeolite（a）and B-USY zeolite（b）

为了进一步验证B-USY 分子筛与USY 分子筛孔道内扩散性能的差异，对比了其对不同分子大小染料（亚甲基蓝和罗丹明B）的吸附性能。图8 为B-USY、USY 分子筛吸附亚甲基蓝和罗丹明B 溶液后所得滤液的吸光度；表4 为B-USY、USY 分子筛对亚甲基蓝和罗丹明B 的吸附量。从图8a 看出，B-USY 分子筛和USY 分子筛吸附亚甲基蓝分子的速率以及吸附量基本一致。这主要是由于亚甲基蓝分子大小（约为0.76 nm）接近于Y 分子筛的微孔孔径（0.74~1.2 nm），亚甲基蓝很容易进入到分子筛的内部孔道。而物理吸附结果（表4）表明，B-USY分子筛和USY分子筛的孔体积近似，因此其表现出了对亚甲基蓝相似的吸附特性。图8b表明，B-USY分子筛对罗丹明B 分子的吸附能力明显优于USY分子筛。由于罗丹明B 分子大小（约为1.44 nm）明显大于Y 分子筛的微孔孔径而无法进入到分子筛的微孔以及内部孤立的介孔结构中，同时B-USY分子筛和USY 分子筛具有相似的介孔体积，因此其对罗丹明B 的吸附能力差异可以很好地反映出分子筛的介孔孔道连通性的差异。B-USY 分子筛对罗丹明B 优异的吸附能力表明其介孔孔道的连通性优于USY分子筛。综上所述，硼的引入对于后处理提高分子筛的介孔连通性具有明显的促进作用。

图8 B-USY、USY分子筛对亚甲基蓝分子（a）和罗丹明B分子（b）的吸附能力Fig.8 Adsorption capacities of B-USY and USY samples for methylene blue molecules（a）and rhodamine b molecules（b）

表4 B-USY、USY分子筛的比表面积、孔体积及其对不同染料分子的吸附性能Table 4 Specific surface area，pore volume and adsorption per⁃formance for different dye molecules of B-USY，USY zeolite

2.6 B-USY分子筛的酸性

B-Y、Y 分子筛改性样品中不同强度的酸性中心表征结果见图9 和图10，定量结果见表5 和表6。Y、B-Y 分子筛均为Na 型分子筛，NH3-TPD 表征结果只存在弱酸位、无强酸位，同时Py-IR图中只存在L酸位（主要来源于大量Na+）、无B酸位。经过改性处理，分子筛由Na 型转为H 型，改性样品中出现了强酸位点和B 酸对应的振动峰，随着改性深度的增加，样品中B 酸比例升高而L 酸比例降低，B 酸量与L 酸量比值升高。而且相比于Y 分子筛改性样品（HY 分子筛和USY 分子筛），B-Y 分子筛改性样品（B-HY分子筛和B-USY分子筛）中B酸比例更高，尤其是相对较弱的B酸位点。结合1H MAS NMR和红外光谱表征结果，认为这主要是由于硼的引入影响了Al在超笼和方钠石笼中的分布，使得B-Y分子筛在改性过程中保留了更多的方钠石笼中的弱酸位点所致。

图9 Y、B-Y分子筛及其改性样品NH3-TPD图Fig.9 NH3-TPD diagram of Y，B-Y zeolite and its modified samples

图10 Y、B-Y分子筛及其改性样品吸附吡啶后在不同温度下脱附30 min得到Py-IR图Fig.10 Py-IR spectra of Y，B-Y and modified Y，B-Y samples after adsorption of pyridine and desorption at different temperatures for 30 min

表5 Y、B-Y分子筛及其改性样品NH3-TPD分析定量结果Table 5 Quantitative results of NH3-TPD analysis of Y，B-Y zeolite and its modified samples

表6 Y、B-Y分子筛及其改性样品Py-IR分析定量结果Table 6 Quantitative results of Py-IR analysis of Y，B-Y zeolite and its modified samples

2.7 脱烯烃性能

B-USY、USY 分子筛催化剂的脱烯烃性能在微型固定床反应器中进行评价，原料油BI为10.91 mg/g，出口油品BI 超过3.00 mg/g 为催化剂失活标准。图11 为B-USY、USY 分子筛催化剂脱烯烃性能对比。从图11 看出：采用USY 分子筛催化剂，反应40 h 后出口油品BI 为3.77 mg/g，已超过失活标准；采用BUSY分子筛催化剂，由于其具有丰富的连通介孔，孔道通畅性好，有利于反应物分子扩散到酸性中心，提高了反应的初活性和脱烯烃深度，因此反应初期的出口油品BI 远低于USY 分子筛催化剂。同时，BUSY 分子筛催化剂由于具有良好的孔道扩散性能，使反应生成的大分子烷基苯可以及时从孔道内扩散出去，避免了孔道堵塞及大分子产物过度烷基化形成积炭，从而延缓了催化剂的失活。相比于USY分子筛催化剂，B-USY分子筛催化剂还具有更多的弱质子酸。在脱烯烃反应中Y分子筛主要作为酸催化剂，分子筛的酸性太强易发生烷基转移、异构化等副反应，造成产品分布发生变化，从而影响产品质量。同时，酸性太强也容易形成积炭，造成催化剂快速失活［19-21］。因此，弱质子酸保留率的提升对于提高催化剂的活性和稳定性非常有利。综上所述，孔道连通性和弱酸中心保留率的提升，促使B-USY分子筛催化剂的稳定性和寿命大幅提升，B-USY分子筛催化剂的寿命为52 h左右，较USY分子筛催化剂单程寿命提升30%。

图11 B-USY、USY分子筛催化剂脱烯烃性能对比Fig.11 Comparison of olefin removal performance of B-USY and USY zeolites

3 结论

1）在水热合成Y 分子筛条件下加入部分硼源，能够合成出杂原子B-Y 分子筛，硼的引入不改变Y分子筛的晶型。2）将硼引入Y 分子筛后，造成骨架稳定性下降。3）硼易在改性过程中被脱除，且硼的引入促使脱铝深度增加，形成连通介孔，从而提升分子筛孔道内的扩散性能和酸性中心利用率。4）硼的引入影响了Al在超笼和方钠石笼中的分布，在改性过程中保留了更多的方钠石笼中的弱酸位点，从而有效地提高了催化剂的活性和稳定性。5）应用于重整C7

+馏分油中烯烃脱除反应，B-USY分子筛催化剂的单程寿命较USY分子筛催化剂提升30%。