石英玻璃制备技术新进展

郑 海，徐煜清，徐 源，胡增涵，徐传龙

（1.南京工业大学东海先进硅基材料研究院，江苏 连云港 222300；2.江苏弘扬石英制品有限公司，江苏 连云港 222300）

0 引言

石英玻璃是二氧化硅（SiO2）单一成分的特种玻璃，见图1，具有优异的光谱特性、优良的化学稳定性、机械强度高、耐高温等性能，是重要的基础材料，对新型电光源、半导体材料集成电路芯片、激光设备和航天航空等新科技行业的高速发展尤为重要[1]。稀土掺杂石英玻璃在保持石英玻璃原有特性的同时又赋予了其某一特性，更扩展了石英玻璃的应用范围。

图1 石英玻璃

当前，对于石英玻璃的制备工艺和方法比较多，目前来说，国内外比较热衷于对化学合成法进行研究，因为该方法不会受到天然石英原料的纯度的影响，能够提纯获取得到纯度比较高的石英玻璃。总的来说，比较常见的石英玻璃管制备方法有电熔、气炼、干法刻蚀（chemical vapor deposition, CVD）、低温等离子干法刻蚀（plasma chemical vapor deposition, PCVD）[2]。随着石英玻璃管在航天航空、激光设备、半导体材料集成电路芯片、半导体材料和仪器仪表等新技术应用领域，传统的制备工艺所制作的石英玻璃管存在纯净度低等问题，并且存有较多气泡、杂点等缺点，光学性能比较差，不能满足高档光电科技应用领域要求。由于传统工艺生产的石英玻璃已经不能满足作为精密光学系统镜片、反射镜片、棱镜和对话框材料等的应用规程，牵制了有关武器装备屏幕分辨率、精密度、可靠性和稳定性等特性[3]。

1 间接合成法

间接合成法是分为密度低SiO2松散论的堆积和煅烧二步[4]，在近10 年内发展广泛，是一种新型的工艺技术：最先运用含硅化学物质（如SiC14等）为主要原料，选用超低温CVD 加工工艺，堆积产生密度低SiO2松散体；松散体然后再进行煅烧，煅烧环节中同步进行掺杂、脱干、除气及致密化，直到做到玻璃化。该技术制备的石英玻璃具有光吸收系数小于1×10-6/cm@1064nm、羟基含量≤1×10-6ppm、光谱透过率T157-4000nm≥80%等优越性能。

与电熔、气炼、CVD、PCVD 等直接法对比，间接性合成法制取石英玻璃管具备堆积气温低（1000℃以内）、沉积速率高、耗能及制取低成本、纯净度高、便于夹杂、脱羟，并可以自由操纵成分和缺点浓度值等优点。该工艺非常适合研发更深紫外通过和调节剂激光器损害阈值的石英玻璃管，以此来实现性能较好的新式石英玻璃管的高效生产制造[5]。根据间接性合成法加工工艺开展石英玻璃管的掺杂和羟基成分操纵是这个工艺技术最大优点，如掺加F、Ti、A1、B 及稀土等，完成生成石英玻璃管的真空泵紫外线高通过、极低线膨胀系数、滤紫外线、低羟基等特色功能，从而达到光电科技应用领域要求[6]。

现阶段，海外运用间接性合成法制取半导体材料光刻工艺用石英玻璃管光掩膜基材，准分子激光器和光电探测器等行业用石英石玻璃透镜和棱镜等元器件。海外Corning 公司和日本旭硝子公司等通过对疏松体进行氟化氢便于搞好高效的解决[7]，以Si-F 键取代Si-OH 键，玻璃化后石英玻璃管在157nm 机械泵紫外波段的光谱分析仪透过率超出80%，达到F 准分子激光器及其光刻技术的需要。德国Heraeus 选用间接性合成法操纵石英玻璃管的羟基成分低于1×10-6ppm，光吸收率低于1×10-6/cm@1064nm，能够满足现有的规定。Manfrim、Ackerman 和Maida[8]等选用间接性合成法，根据松散体堆积过程完成了钛及钛-硫复合型掺杂技术，制取出极低膨胀石英玻璃管，大大提升了航空航天高分辨通信卫星、大中型天文望远镜等有关光学元件的像素与精密度。中国建材总院首先组织开展了间接法生成石英玻璃管的科学研究，根据创造发明松散论的夹胶玻璃化技术完成了宽光谱仪、高通过、零缺陷生成石英玻璃管高效制取。

近年来，在德国Heraeus、美国Corning 和Shin-EtsuChemical 等申请的专利中，运用间接性合成法生产制造高档电子光学石英玻璃管的专利技术超出其总量的50%，且日渐提高，以适应半导体材料光刻技术和高能激光系统等行业抵抗紫外线辐照度、深紫外通过、弱消化吸收等更性能卓越指标的规定。

作为新型的间接合成法，三维（3-dimension, 3D）打印技术已经被尝试用来制备石英玻璃，特别在异型石英玻璃（图2）方面具有独特的优势。目前，熔融沉积（fused deposition modeling, FDM）、熔丝成型、选择性激光烧结（selective laser sintering, SLS）、喷墨打印、光固化成型等5 种3D 打印技术已经用于制备玻璃。熔融沉积和熔丝成型技术制备的玻璃结构粗糙、表面不平、缺陷较多。选择性激光烧结（SLS）、喷墨打印还只能用于制备不透明玻璃。KOTZ 等人以平均粒径为40nm 的非晶态SiO2纳米颗粒为原料，将其分散在甲基丙烯酸羟乙酯中，通过光固化制造了复杂的结构，如微小的扭结状饼干、城堡，最终通过热处理解决，产生具有较强光学性能的熔融石英夹层玻璃。浙江大学的刘畅等设计了一个分散37vol%非晶态SiO2纳米粉体的可光聚合分散体系，通过光聚合成形与后续热处理工艺将其转变成致密的石英玻璃；同时结合溶液浸泡法，利用光聚合增材制造技术制备了过渡金属元素钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、金（Au）与稀土元素铈（Ce）、铽（Tb）、铕（Eu）等掺杂的石英玻璃，并测试了离子掺杂玻璃的光学吸收、光致发光、光散射等光学特性。石英玻璃增材制造技术目前还处于研发阶段，距离工业生产还有一大距离。

图2 异型石英玻璃

总的来说，间接法合成石英玻璃管具备堆积温低、沉积速率高、制取低成本、纯净度高、脱羟等，并可以根据使用的情况实时控制产品的浓度等优点。该加工工艺非常适合研发具有更好的损伤阀值的石英玻璃，以此来实现对石英玻璃的优化和制造。根据间接性合成法加工工艺开展参杂石英玻璃以及羟基成分这两方面是该方法最突出优势，完成生成石英玻璃的真空泵紫外线高通过以及滤紫外线等功能，从而达到光电科技应用领域要求。

2 非化学气相沉积法（non chemical vapor deposition, Non-CVD）

掺杂石英玻璃管（图3）作为光纤激光器的关键元器件，是当前激光领域的重要研究内容。目前改进的化学气相沉积法（modified chemical vapor deposition,MCVD）比较常见的掺杂石英玻璃管制备工艺。在取得小芯径光纤线上具有优点，可是掺杂浓度比较低，掺类型偏少，无法做成大芯径光纤，但是随着堆积频次增加，难以保证石英玻璃管的均匀度。运用Non-CVD 法制取掺杂石英玻璃管可以有效地摆脱MCVD 法在掺杂均匀度、掺杂浓度与大芯径等多个方面遇到困难。目前所使用的Non-CVD 法主要包括立即纳米颗粒堆积技术、胶体溶液-凝胶法、粉末烧结技术[9]。

图3 掺杂石英玻璃管

直接纳米颗粒沉积技术由原Liekki 公司提出，就是将掺杂所需要的所有元素（以纳米颗粒物尺寸比例的方式存有）一次性堆积所形成的技术，其优势在于能够精确控制掺杂，使材料具有均匀的玻璃结构和高的掺杂浓度[10]。

溶胶-凝胶法运用液态化学药品为主要原料，在高效液相下匀称混合，通过水解反应、羟醛缩合，由胶体溶液变成凝胶，将干凝胶开展热处理工艺，清除羟基和有机化合物，获得掺杂SiO2粉末，再根据高温熔融法，将夹杂SiO2粉末熔化成掺杂石英玻璃管。胶体溶液-凝胶法根据高效液相的形式进行正离子掺杂，可以获得稀土离子单掺或共掺、浓度较高及掺杂均匀的石英玻璃管。除此之外，胶体溶液-凝胶法制取掺杂石英玻璃管需要环境温度远远低于稀土掺杂石英材料的熔融温度（2000℃），所以也使制取成本费大幅度降低。梁婉婷等采用正硅酸乙酯做为前驱体的胶体溶液-凝胶法制取掺杂灰钙体，运用激光烧结技术制取出高纯镱正离子掺杂石英玻璃管，制取出掺层玻璃没有看到析晶状况，表现出了较好的光学特性。溶胶-凝胶法融合激光器熔化加工工艺所制取出掺镱石英玻璃具有优质性能，在该领域有着较好的发展前景[11]。

粉末烧结技术是由煅烧掺杂高纯度SiO2粉末来制取掺杂石英玻璃管的办法[12]。这种方法是通过德国Heraeus 公司的LEICHLangner 等所提出的。该方法最先制取掺杂颗粒物，再将掺杂颗粒物烧结为块状掺杂石英玻璃管，再经激光切割、研磨和打磨等流程，获得需要的尺寸掺杂石英石玻璃管[13]与MCVD 方式对比，应用粉末烧结技术制取的掺杂石英玻璃管能直接作为薄膜光学光纤的纤芯，也可以通过热成型、激光切割生产加工等得到所需要的各种规格的芯轴，如六角形等，以适应多芯式薄膜光学光纤及具备繁杂构造的薄膜光学光纤等规定[14]。除此之外，选用粉末烧结技术能精确地控制掺杂元素的掺杂浓度，有效地避免污染源等的引入[15]。Xia 等人首先以SiO2（99.9999%）、A12O3（99.99%）、Yb2O3（99.99%）、Tm2O3（99.99%）和Ho2O3（99.99%）为原料，并通过研磨、混合、烘干得到掺杂SiO2粉体，研究了激光烧结制备Yb/Tm/Ho 三掺杂石英玻璃，可以作为红外激光材料使用。

3 结语

总的来说，尽管国内的石英玻璃行业的发展具有明显的成就，但是相较于国外来说在国家战略层面上还是存在一定的差距，精细领域所需的高纯度石英玻璃的制作工艺上和制备的技术仍被国外垄断，制约国内石英玻璃的发展，因此，攻克高纯石英玻璃制备任重而道远。石英玻璃管的制取技术的应用电熔、气炼、干法刻蚀、低温等离子干法刻蚀等传统手工艺前提下愈来愈复合化、新式化。因而，文中关键阐述了间接合成法、非化学气相沉积法2 种石英玻璃管制备方法以及特性。另外，由于使用玻璃加工难度比较大，对于复杂结构的石英玻璃制品，以3D 打印技术等进行一次成型具有很好的发展前景，对于石英玻璃制品的应用拓展具有重要意义，为后期的研究提供参考以及理论基础。