钛白粉生产中钛液结晶工艺的优化

汤 吉

（神华工程技术有限公司安徽分公司，安徽合肥 230009）

化工行业中钛白粉生产至关重要，采用适当的钛液结晶工艺可有效提高钛白粉生产效率，发挥真空结晶与冷冻结晶工艺的技术优势，降低钛白粉生产成本，提高结晶效率，最大程度上减少能耗。我国对钛白粉生产技术加以改进，采取了自行设计与开发的手段，研发出一系列国产结晶技术装备，全方位提升了国内钛白粉生产水平。

1 钛白粉生产过程中钛液结晶过程

当前国内化工行业中钛白粉生产主要采用硫酸法，生产期间使用硫酸对钛铁矿加以酸解，经过絮凝沉降之后得到硫酸氧钛与酸解钛液等物质。钛液当中的硫酸亚铁含量会对后续水解偏钛酸的粒径大小、分布、浆料过滤与洗涤效果产生影响，所以硫酸亚铁是一种可溶性杂质，在钛液结晶期间需将其去除，从而合理控制硫酸亚铁的含量。

钛液结晶的过程实际上就是固体溶质从钛液溶液当中析出的过程，其中包含形成过饱和溶液、生成晶核、结晶成长这几个阶段，想要将固体溶质成功从钛液当中结晶并析出，要求溶液必须是保持在过饱和状态的，从而以过饱和度为推动力，强化其和结晶间的关联。

消除过饱和度一般需要依赖于晶体成长的过程，结晶器当中应有着充足的晶体表面与成长速度，在降温或蒸发的作用下产生过饱和度，从而产生晶核。一旦溶液内的晶体表面不足，此时溶液过饱和度也会因为过高而不稳定，因此加强对冷冻降温速度的控制，或者做好蒸发速率的控制已成为钛液结晶工艺的关键，这是合理控制晶体粒度的重点。

2 钛白粉生产中钛液结晶工艺优化

2.1 真空结晶

2.1.1 工艺原理

现阶段，整个硫酸法钛白粉化工生产当中，对于钛液中的硫酸亚铁分离主要采取真空蒸发结晶的工艺方式。立足于真空闪蒸原理，降低钛液的温度，使其可以达到硫酸亚铁能够结晶的温度，成功将其析出表面。整个过程需要用到真空结晶罐、磁力搅拌器、温度计、真空泵等，钛液被倒入真空结晶罐后会停留大约2.5h，待钛液温度下降到能够结晶的温度时开始出料。为了完善真空结晶工艺，在使用以上器材装置的同时，还应用到蒸汽喷射泵和冷凝蒸汽用循环水装置。

与其他结晶工艺相比，真空蒸发结晶工艺操作十分简单，且有着比较广泛的适用性，但是该工艺结晶时间比较长，整个过程会耗费大量蒸发量，且硫酸亚铁的晶体颗粒会出现大小不均匀的情况，这些缺点都会影响最终的钛液结晶效果。真空结晶后得到的就是结晶钛液，使用圆盘对钛液进行过滤处理，滤饼当中的七水硫酸亚铁由于粒径比较小，且分布不够均匀，此时钛液很容易被包裹于晶体内，后续洗涤效果不理想，洗水量较大，且滤液浓度不高，总钛吸收率偏低，硫酸亚铁游离水的含量有所增加。特别是处于高热状态下，当循环水的温度较高时，喷射器装置的出口蒸汽将无法冷却，此时也不能达到极限真空状态，蒸汽耗量较大的同时钛白粉生产质量受到影响。

2.1.2 技术要点

真空结晶主要是以蒸汽为动力，依靠喷射泵将钛液高速喷出，随后再将静压能转为动能，使钛液处于真空状态，并在结晶罐中对钛液水分加以蒸发和减压，让热量被汽化热成功带走，以此达到钛液温度下降的目的，当温度达到一定程度时，钛液内将会析出硫酸亚铁晶体。伴随着水分的进一步蒸发，此时溶液过饱和度将提高，硫酸亚铁晶体也会达到预期温度要求，且亚铁含量也能符合标准值。真空结晶工艺的技术开发主要有三部分内容：

（1）确定真空蒸发结晶工艺步骤与技术参数；

（2）优化设备选型，加强对国产工艺设备装置的开发设计，同时在钛白粉生产技术改造期间加强对真空蒸发结晶工艺的推广。

硫酸亚铁是一种可溶性杂质，在钛液结晶期间需将其去除，关于钛白粉生产中使用的真空蒸发结晶技术应用要点，大致包含以下几部分：

（1）确定技术参数之后，以真空结晶罐、喷射泵以及搅拌泵等设备的选型设计、制造为关键，将国产设备代替进口设备。

（2）依靠真空结晶装置进行钛白粉的生产后，在一定程度上可以强化亚铁结晶效果，从而达到钛白粉生产需要。同冷冻结晶相比，真空蒸发结晶工艺在投资成本和能耗方面有着明显的技术优势。

2.1.3 技术优势

从结晶效率来看，真空蒸发结晶工艺下，结晶罐的内部压力可以快速下降，钛液温度也会显著下降，从而带动硫酸亚铁结晶效率的提升。而冷冻结晶工艺当中，盘管会有冷冻水流过，钛液的温度因此而下降，同时结晶效率也会受到影响。

从结晶能力与结晶粒子来看，每个真空结晶罐可以处理大约25m³的钛液，且结晶时间最短可以达到2.5h，而冷冻结晶工艺下，结晶罐可以处理大约14m³的钛液，但是需要9h以上的结晶时间。真空蒸发结晶工艺下，钛液温度逐步降低，这对晶核的成长有着重要作用，且结晶粒子均匀偏细。冷冻结晶工艺下，冷冻水和钛液温度间差异较大，局部温度会在短时间内发生骤降，不仅会导致搅拌均匀程度下降，也会造成结晶粒子无法实现均匀搅拌。

从结晶之后的钛液浓度来看，真空蒸发结晶工艺下，结晶期间会有大量的水分被蒸发，此时钛液的浓度能够保持在180g/L以上。冷冻结晶下，结晶之后的钛液浓度很低，一般只能保持在130g/L左右。由此，真空结晶工艺有着显著的节能效果，因为钛液浓度很高，接下来钛液浓缩工艺效果显著，能够最大程度上节约蒸汽使用量，平均每年可节约60万元的投资成本。

2.2 冷冻结晶

冷冻结晶工艺主要是利用冷冻介质，在介质的作用下钛液的传热降低到一定温度后，使硫酸亚铁成功结晶并析出。当钛液进入到冷冻结晶罐中，使用控热盘管冷冻水让钛液处于罐内大约8h，降低钛液的温度，直到硫酸亚铁析出。这一工艺当中，钛液的进出无法保持连续，能耗偏高，且冷冻结晶设备无法实现大型化，一般会用在小规模钛白粉生产中。

钛白粉生产中的冷冻结晶一般需要以冷冻水或者氯化钙盐水作为冷冻机，从而达到降低酸解钛液温度的目的，在带走钛液热量的同时让硫酸亚铁可以达到预期过饱和度，同时析出结晶。与其他技术相比，冷冻结晶颗粒较大，容易后续洗涤分离，钛的收率很高，一般只需要和亚铁离心机进行组合生产即可，但是在结晶的同时无法蒸发水分，后续钛液的浓缩成本会比较高。此外，换热盘管的表面会出现硫酸亚铁结垢现象，导致换热效率受到影响，进而会造成钛白粉生产产能偏低的问题。

2.3 连续冷冻结晶

2.3.1 工艺原理与技术优势

与间歇式钛液冷冻结晶技术相比，这是一种可以实现连续进料与出料的连续结晶工艺过程，钛液进入设备后，一直到成功结晶，整个工艺能耗降低，硫酸亚铁产量显著提升，且滤液的过滤性能得到改善。钛白粉生产过程中，钛液进入真空闪蒸器，经过连续性快速闪蒸后达到钛液去水和降温的目的，此时钛液浓度提高，结晶温度上升，随后再经过管式换热器的作用对钛液进行预冷，使温度下降到可以冷冻结晶的水平，随后利用输送管道对钛液连续计量，使其进入刮壁式空心板片连续结晶机当中，实现钛液的连续性冷冻结晶。

和真空蒸发结晶工艺不同，连续冷冻结晶工艺主要将电力作为驱动电源，无需蒸汽供应，也不需要用到燃煤锅炉即可达到预期生产效果，同时不会产生任何环保问题。系统冷却仅仅是闪蒸蒸汽冷凝放热与冷冻机转变的热量，不仅冷却负荷较小，同时对于循环水的消耗量也较少，可加强对冷冻机组的温度调节，实现对钛液温度的合理控制，使钛液降温速度被精准调整，实现连续化与自动化的钛白粉生产和钛液结晶，最大限度上节约人力。连续冷冻结晶工艺的降温速度很快，七水亚铁的粒径比较大，且更加均匀，质量较高，其中亚铁含量可以保持在91%以上，能够最大程度上提升钛吸收率。连续冷冻结晶之后的钛液的钛指标一般可以达到真空蒸发结晶水平。

2.3.2 工艺优化

在冷却结晶设备当中，钛液会在设备螺旋推动的作用下经过空心板片达到介质冷却的效果，钛液连续降温到可以结晶的温度，含有硫酸亚铁晶体的钛液将会经过出口来到下一工序，继续完成连续结晶，整个工艺生产过程不会间断，加强对刮壁式空心板片结晶机螺旋转速的有效控制，在一定程度上可以控制结晶粒径的大小。连续冷冻结晶工艺中，螺旋转速保持在5r/min以上，最高不超过25r/min；换热器循环冷却水的温度保持在32℃左右，刮壁式空心板片结晶机的冷却介质温度始终处于-10℃以下。连续结晶机会在制冷机的作用下不间断地输出或输入冷冻循环水，循环水的温度保持在-10℃左右。

在使用刮壁式空心板片冷却连续结晶设备时，一般会使用到U形长槽容器，容器当中包含多个空心冷却板片，将这些板片组合排列，再将中心搅拌轴从板片内穿过，平均两个冷却盘片内会安装一个分割圆盘与刮壁式搅拌装置，其中分割圆盘具有阻流式作用，在多个搅拌装置的推进下，刮壁搅拌可以让装置内的冷却表面产生清壁的效果，从而提高连续冷却结晶工艺的传热与冷却效果，结晶后的钛液会从设备的一端进入，逐渐向前推进，随后在设备另一端排出，这时钛液能够与冷却表面产生充分的接触，并在最短时间内实现钛液的冷却，以此达到真正意义上的连续冷却结晶。在钛白粉生产中的钛液连续冷却结晶工艺中，还需要注意以下要点：

（1）U型长槽容器中会组合排列多个空心冷却板片，冷却面积可以达到同等容积下釜式结晶机的5倍以上，最高可达20倍的冷却面积。

（2）结晶机中的空间间隔附近会有冷却表面存在，且不会存在任何冷却死角，在一定程度上可以保证钛液的均匀结晶。

（3）冷却表面会存在清壁搅拌刮板，这些刮板具有推进式作用，钛液在连续冷冻结晶的过程中可以显著提升冷却效率，从而达到真正意义上的冷却结晶。正常情况下，一台刮壁式结晶机可以代替多台釜式结晶机，能够达到连续结晶的效果，且结晶期间始终会存在刮壁与清壁的效果，无论是设备传热系数，或者是冷却效率，最终都能保持不变，这是釜式结晶机无法做到的。

（4）刮壁式空心板片结晶机可以用来快速且分批地结晶，加强对搅拌转速与冷却速度的有效控制，即可对钛液结晶颗粒的粒径大小准确控制，从而简化整个钛液结晶的过程，降低能源消耗，同时实现对硫酸亚铁尺寸的合理调控，为后续分离操作工序创造便利条件，全方位保障硫酸亚铁生产质量，提升钛白粉生产率。工艺生产期间，结晶机可以达到硫酸亚铁的连续结晶效果，支持对硫酸亚铁的规模化使用，转变了以往真空蒸发结晶与间歇式冷冻结晶工艺，实现钛液的连续进出。

2.3.3 工艺效果分析

对化工生产企业的钛白粉生产量加以计算，平均每年可生产10万t的钛白粉，应用连续冷冻结晶技术后每年可节约大约14万t的蒸汽，如果每吨蒸汽的售价在200元左右，那么每年企业可以节约3 000万元的成本。当前我国硫酸法钛白粉产量平均可达到每年300万t，其效益能够达到10亿元。应用连续冷冻结晶工艺，可对硫酸亚铁结晶环节的晶体粒子粒径加以控制，再按照实际生产需要完成结晶处理，目前该工艺已经在多个行业邻域内使用，其节能效果十分显著。

以年产60kt的钛白粉为例，真空蒸发结晶工艺大约需要480万元的投资成本，连续冷冻结晶工艺需要1 680万元。运费方面，真空结晶工艺的吨钛运费为300元，连续结晶的费用为70元，全年大约可以节省1 380万元，所以应用连续冷冻结晶工艺后可在1年后收回投资成本。能耗方面，按照钛白粉能源消耗限额来看，电力折标煤系数可以达到0.122 9kgce/（kWh），而蒸汽（低压）折标煤系数在0.128 6kgce/kg左右，相比之下真空结晶工艺下吨钛耗电量在73kWh左右。蒸汽单耗1.4t，最终吨钛白能耗折标煤为189kgce。而连续冷冻结晶电耗为80kWh左右，吨钛白能耗折标煤可以达到9.8kgce，两种工艺相对而言，连续冷冻结晶工艺有着更显著节能优势。

3 结束语

钛白粉生产工艺中，对真空蒸发结晶工艺、间歇式冷冻结晶工艺、连续式冷冻结晶工艺对比分析，掌握不同工艺原理与技术特点，促进钛白生产技术走向自动化，实现连续酸解、沉降以及结晶，彰显技术先进性，并达到节能增效的目的。