煤化工固废粗渣的表面处理及其混凝土的制备与应用性能研究

吕生华，李泽雄，吴磊，李尧，贾君，任洋军，刘雷鹏

（1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.西安肖申克新材料有限公司，陕西 西安 710200）

0 前言

煤化工固废是在将煤炭转化为燃气及甲醇、乙二醇、燃油等化工产品过程产生的固体废弃物，从形态上可将煤化工固废分为细粉状灰渣和颗粒状粗渣[1]，其中灰渣占20%~40%，粗渣占60%~80%[2-3]。煤化工固废的排放量大、利用率较低，1个百万吨的煤化工企业每年会产生60万t的固废，而固废的综合利用率不到30%[4]，因此，煤化工固废的合理利用成为我国煤化工企业目前急需解决的一个重要问题。我国煤化工固废排放量巨大与煤炭产量及能源结构有关，我国是煤炭生产和消费大国，2020年全世界煤炭产量74.38亿t，其中我国煤炭产量为38.4亿t，占51.63%。陕西省2020年煤炭产量6.79亿t，其中榆林地区5.1亿t，陕西省及榆林地区分别占全国煤炭产量的17.68%及13.28%[5]。我国能源结构的特点是富煤、贫油、少气，为了提高煤炭的利用率，近些年一直在大力发展煤化工，煤制气和煤制油是我国目前及未来能源发展的方向[6]。目前榆林地区现有大型煤化工企业十多家，每年会产生大量煤化工固废，寻找大批量无害化煤化工固废资源化利用途径具有重要意义。煤化工固废的化学成分与水泥及砂石类似，因此，可采用煤化工固废灰渣替代部分水泥、粗渣替代砂石制备混凝土。研究发现，用煤气化灰渣替代10%水泥可促进水泥的水化及提高抗压强度[7-8]，但替代率超过20%就会产生负面影响，通过掺入激发剂（硫酸钠、氢氧化钙或聚合铝）可提高煤化工灰渣的活性，使其掺量可以达到30%[9]。针对煤化工固废粗渣吸水率大等问题，有研究表明，采用预湿粒状煤化工固废取代粗集料制备混凝土，预湿粒状煤化工固废取代率为50%和100%时制备混凝土的密度分别为1.893、2.152 g/cm3，抗压强度分别达到32、26 MPa[10]。目前，煤化工固废灰渣及粗渣总掺量一般小于20%，否则会影响混凝土的工作及力学性能[11-12]。

依据煤化工固废及制备的混凝土的结构和性能，将其制备成高含量煤化工固废混凝土用于煤矿采空区充填材料比较适宜。采空区充填材料要求抗压强度10~30 MPa，具有可泵送的工作性能。煤化工企业一般建在煤矿所在地，将煤化工固废用于制备采空区充填材料具有多方面的优势[13]。首先，煤矿采空区是造成地层沉降、裂缝等地质灾害的主要原因，煤矿采空区回填需要大量的充填材料，煤化工固废的量大能满足制备采空区充填混凝土的量的要求；其次，采空区充填混凝土的力学性能要求较低，将煤化工固废制备成为充填混凝土容易达到性能要求；再者，利用煤化工固废制备采空区充填混凝土具有很好的经济效益。

煤化工固废中的灰渣和粗渣在低掺量下替代凝胶材料和集料己被广泛研究，但是掺量超过30%时存在吸水量大、流动性差、强度低及体积稳定性差等问题。基于此，本研究制备了一种黏附固化剂（ACA），用于与水泥在煤化工固废粗渣表面形成填充包覆填充涂层，提高其密度及减小吸水率，提高制备混凝土的流动性与和易性。同时在前期研究基础上掺入占水泥质量0.003%的氧化石墨烯（GO）用于调控水泥水化产物的形貌，以形成致密和均匀的结构。通过对煤化工固废粗渣的表面处理及掺入GO，二者的协同作用获得了可以用于采空区充填及普通建筑工程的高含量煤化工固废混凝土。

1 实验

1.1 试剂与仪器

烯丙基丙二酸（AMA）、2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪（VDT）、2，5-二乙烯基-1，4-苯二甲醛（DTA）、乙烯基甘氨酸（VG）、过硫酸铵（APS）、抗坏血酸（Vc）、巯基丙酸（TAA）、氢氧化钠（NaOH）：均为化学纯。P·O42.5水泥：陕西声威水泥股份有限公司；GO纳米片层分散液：GO含量为0.1%，片层厚度0.9~1.6 nm，片层的平面尺寸为120~560 nm，按照文献[14]自制；聚羧酸减水剂（PC）：减水率31%，固含量10%，西安肖申克新材料有限公司生产；机制砂：中砂，堆积密度1550 kg/m3；石：10~35 mm连续级配碎石，堆积密度1570 kg/m3；煤化工固废的灰渣、细渣及粗渣：陕煤集团榆林煤化有限责任公司。水泥、灰渣、细渣及粗渣的主要化学成分和技术性能见表1。

表1 水泥及煤化工固废的化学成分及技术性能

VECTOR 70傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司；凝胶渗透色谱仪Waters 575-2414 GPC，美国Waters公司；S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM），日本HITACHI公司；DYYB-500超声波破碎仪，上海德洋意邦仪器有限公司；YES-2000B型数显压力试验机，绍兴肯特机械电子有限公司；全自动混凝土抗渗仪HP-4.0，天津市亚兴自动化实验仪器厂；SW-F6型混凝土收缩变形测定仪，北京盛世伟业科技有限公司。

1.2 黏附固化剂（ACA）的制备

将AMA 55 g、VDT 14 g、DTA 13 g、VG 20 g、APS 0.7 g及水90 g加入反应器内，搅拌并加热到40~50℃，再将Vc 0.4 g和TAA 0.2 g与水50 g混合物溶液滴加到反应器内，滴加时间50 min左右，滴加完后继续搅拌并保温反应2 h，然后降温到30~40℃，用质量分数为40%的NaOH溶液调控产物pH值为7.0左右，所得产物即为黏附固化剂（ACA），其固含量为40%。制备反应及ACA结构如图1所示。

图1 ACA的制备反应及结构示意

1.3 高含量煤化工固废采空区充填混凝土的制备

1.3.1 煤化工固废粗渣表面包覆填充封堵涂层的制备

将15 kg煤化工固废粗渣与3.5 kg水泥加入到旋转式拌和器内搅拌5 min混合均匀。在搅拌下加入1 kg水与1 kg ACA混合物，搅拌5~10 min使水泥均匀黏附于粗渣表面，再加入3 kg煤化工固废灰渣，最终形成包覆填充封堵涂层，出料堆置3 d以后可以使用。ACA在水泥浆体中的作用机理见图2。

图2 ACA在水泥浆体中的作用机理

1.3.2 高含量煤化工固废混凝土的制备

按照表2的配合比制备不同废渣含量（按占所有材料质量计）混凝土，灰渣、细渣及表面处理后的粗渣分别等质量替代水泥、砂和碎石。制备时先将固体组分在搅拌器中混合搅拌均匀，再将拌合水、固含量为10%的PC与固含量为0.05%的GO分散液混合搅拌均匀，将其注入模具制备试验样品，在标准条件下养护并测试其性能。

表2 煤化工固废制备混凝土的配合比设计

1.4 黏附固化剂的结构表征

1.4.1 GO及ACA结构表征方法

将制备GO洗涤干净冷冻干燥后取少许进行FTIR测试。将制备的ACA分离提纯后溶于去离子水中，自然干燥至粘稠可流动状态时将其均匀地涂敷在KBr片上，烘干后用于FTIR测试。ACA的Mn、Mw及分子质量分散系数（PDI）采用凝胶渗透色谱法测试。

1.4.2 煤化工固废混凝土的性能及结构表征

煤化工固废混凝土的工作性能按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物试验方法标准》进行测试，按照文献[15]方法评价。采用坍落度圆锥筒测定坍落高度（S）和扩展度（E），坍落度圆锥筒的高度300 mm，上口直径100 mm，下底直径200 mm。

煤化工固废混凝土的力学性能按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。渗水高度及干缩性能按照GB/T 50082—2019《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试，渗水高度测试时渗透压为3.5 MPa，恒压48 h，然后将测试样品放在压力机上沿纵断面将试件劈裂成两半，沿底面每隔1 cm测试渗水高度，取其平均值作为该样品的渗水高度。干缩值测试的起始时间为水化1 d。

煤化工固废混凝土的微观形貌测试时，在每种破碎混凝土样品中挑选3个米粒大小块状物，用红外灯干燥后用导电胶粘贴在SEN测试台上，喷金后进行测试。挑选试样时，需挑选水泥基体颗粒，避免选取固废颗粒。

2 结果与讨论

2.1 ACA的化学结构分析

GO和ACA的FTIR图谱如图3所示。

图3 GO和ACA的FTIR图谱

由图3（a）可见，在GO的FTIR图谱中，3350 cm-1处为—OH的吸收峰，1730 cm-1处为—C=O的吸收峰，1360、1264、985 cm-1处为磺酸基（—C—SO3-）的吸收峰，1102、1025 cm-1处为烷氧基C—O—C的吸收峰，表明GO上含有羟基、羰基和磺酸基。在石墨的FTIR图谱中，1663、1624 cm-1处为双键（—C=C—）的吸收峰，1420、1220、1060 cm-1处是C—C的吸收峰，其中没有羟基、羰基、磺酸基等特征吸收峰。FTIR结果说明了GO含有较多的—OH、—COOH和—SO3H基团。

由图3（b）可见，3391 cm-1处的吸收峰为结构中—OH、酰胺中N—H的吸收峰，2968、2914、2862 cm-1处为结构中—CH3及—CH2—的对称及非对称伸缩振动吸收峰，1730 cm-1处为结构中—C=O对称吸收峰，1638 cm-1处为酰胺Ⅱ吸收带吸收峰，1584、1449、1395 cm-1处为结构中CH3和CH2的对称及非对称弯曲振动吸收峰，1235、1150、1120、1060、1028 cm-1处为结构中C—N键、酰化结构—NH—CO—CH2及叔碳和季碳—C—C—键特征吸收峰，950、840、730 cm-1处为结构中—NH2及N—H的面外弯曲振动吸收峰，因此，FTIR谱图证明合成了ACA。

凝胶渗透色谱测得ACA的数均分子质量为9.63万Da，重均分子质量为11.76万Da，分子质量分散系数为1.22，ACA的分子质量较大。

2.2 高含量煤化工固废混凝土的流动性（见表3）

表3 煤化工固废制备混凝土的坍落度（S）及扩展度（E）

由表3可见：

（1）掺GO的煤化工固废混凝土的坍落度和扩展度随煤化工固废含量的增加而逐渐减小，但均能达到混凝土的工作性能要求。在坍落度和扩展度符合要求的情况下，当固废含量为50%、60%、70%时，坍落度和扩展度的比值（坍扩比）接近0.40，说明新拌混凝土具有较好的流动性及和易性[15]。

（2）随固废含量的增加，混凝土的密度逐渐减小，这是由于煤化工固废自身的多孔隙结构导致其密度比普通砂石小。掺GO的混凝土的密度大于未掺GO的混凝土，原因是GO能够调控水泥水化产物形成密实的结构。

坍落度反映了新拌混凝土的流变性，扩展度及流动的形貌反映了拌合物的稠度及黏聚性能，扩展后的形貌接近于圆形则表明新拌混凝土的和易性、凝聚性、流动性好[15]。图4为SG60、SG70和SG80的坍落度及扩展度的形貌。

图4（a）拌合物的坍扩比为0.38，说明扩展度较大，流动性好；图4（b）拌合物的坍扩比为0.39，说明具有较好的流动性和黏聚性；图4（c）拌合物的坍扩比为0.40，其凝聚性和流动性的综合效果最好，扩展形貌最接近圆形。研究表明，高含量煤化工固废混凝土能够满足制备采空区充填材料对于流动性的要求，同时也满足普通混凝土的工作性能要求。

图4 混凝土坍落度测试时扩展流动状态的形貌

2.2 煤化工固废混凝土的抗压和抗折强度（见表4）

表4 煤化工固废混凝土的28 d抗压和抗折强度

由表4可见：

（1）对于掺GO的煤化工固废混凝土，随煤化工固废含量的增加，混凝土的28 d抗压强度逐渐降低，煤化工固废含量为30%、40%、50%、60%、70%、80%时，28 d抗压强度较未掺煤化工固废的SG0分别降低了6.67%、11.16%、17.03%、21.68%、34.37%、39.31%。当煤化工固废含量不高于60%时，28 d抗压强度大于40 MPa，可以用于设计强度为C40的建筑工程；当煤化工固废含量达到80%时，28 d抗压强度大于30 MPa，可以用于设计强度为C30的建筑工程。

（2）对于不掺GO的煤化工固废混凝土，随煤化工固废含量的增加，混凝土的28 d抗压强度逐渐降低，煤化工固废含量为30%、40%、50%、60%、70%、80%时，28 d抗压强度较未掺煤化工固废的S0分别降低了10.09%、16.37%、23.84%、32.65%、42.01%、48.21%。当煤化工固废含量不高于40%时，28 d抗压强度大于40 MPa，可以用于设计强度为C40的建筑工程；当煤化工固废含量达到60%时，28 d抗压强度大于30 MPa，可以用于设计强度为C30的建筑工程。

（3）相同固废含量时，掺GO的混凝土28 d抗压强度比不掺GO的高。当煤化工固废含量分别为0、30%、40%、50%、60%、70%、80%时，掺GO的混凝土28 d抗压强度较不掺GO的混凝土分别提高了17.6%、22.10%、24.94%、28.13%、36.75%、33.11%、37.82%。

（4）抗折强度的变化趋势与抗压强度类似，相同固废含量时，掺GO的混凝土28 d抗折强度比不掺GO的高。当煤化工固废含量分别为0、30%、40%、50%、60%、70%、80%时，掺GO的混凝土28 d抗折强度较不掺GO的分别提高了25.85%、17.39%、18.40%、16.12%、22.03%、30.53%、19.58%。

强度试验表明，高含量煤化工固废混凝土能够满足采空区充填材料抗压强度的要求，也可以用于普通建筑工程。

2.3 煤化工固废混凝土的抗渗水及抗干缩性能

煤化工固废混凝土的水渗透深度测试结果如表5所示，干缩值的变化如图5所示。

表5 煤化工固废混凝土的水渗透深度

由表5可见，随煤化工固废含量的增加，混凝土的水渗透高度均先降低再升高。对于SG系列，煤化工固废含量为30%、40%、50%时水渗透高度低于SG0组，且在煤化工固废含量为50%时的水渗透高度最小，为4.1 mm。对于S系列，煤化工固废含量为30%、40%时水渗透高度低于S0组，且在煤化工固废含量为40%时的水渗透高度最小，为7.6 mm。研究表明，对于煤化工固废混凝土的抗渗水性能，固废含量存在最佳值。

图5 煤化工固废混凝土干缩值随龄期的变化

由图5可见，随着龄期的延长，各组试件的干缩值均逐渐增大；相同龄期时，随着煤化工固废含量的增加，试件的干缩值逐渐减小。对于SG系列，90 d龄期时，SG30、SG40、SG50、SG60、SG70、SG80的干缩值分别为515×10-6、484×10-6、447×10-6、406×10-6、375×10-6、336×10-6，较SG0组 分别 减小 了8.85%、14.34%、20.88%、28.14%、33.63%、40.53%。对于S系列，90 d龄期时，S30、S40、S50、S60、S70、S80的干缩值分别为605×10-6、569×10-6、527×10-6、491×10-6、459×10-6、435×10-6，较S0组分别减小了6.20%、11.78%、18.29%、23.88%、28.84%、32.56%。试验说明，煤化工固废具有抗干缩的效果，且随固废含量的增加，对于干缩的抑制效果越显著；相同条件下，SG系列的收缩值比S系列小。混凝土的干缩是内部微观失水在宏观上的表现，GO及煤化工固废具有很好的吸水能力，GO同时具有促进水泥水化反应形成形貌和结构完整的水泥水化产物的能力，GO产生的晶核效应与模板效应产生协同作用，促进了水泥水化产物的形成及其形貌结构的完整和规整，减少了水分的流失迁移，形成了致密规整均匀的结构，抑制了干缩也减少了裂缝的产生。因此SG系列比S系列具有更好的抗干缩性能。

2.4 微观形貌分析

S0、S30、S70、SG0、SG30、SG70组水泥基材料水化28 d的SEM照片如图6所示。

图6 水泥基材料水化28 d的SEM照片

由图6可见：

（1）对于S系列，微观形貌特征是存在裂缝、孔隙以及水化产物主要是针状、棒状且杂乱聚集。S0的微观形貌结构致密、无孔洞，但是存在较大的裂缝，水化产物主要是棒状及针状产物聚集体；S30中有松散部分及存在小的孔洞和裂缝，水化产物主要为针状且杂乱地聚集在一起，固废的掺入造成部分区域水泥含量减少导致结构不致密；S70中存在较多的针状产物及孔隙和裂缝，组分中固废含量较高为70%，相对减少了水泥含量，导致了水化产物主要为针状且呈现杂乱聚集状态。

（2）对于SG系列，总体形貌特征是水化产物具有规整的形貌及水化产物具有填充修复孔隙的作用。SG0中不含固废，水泥水化产物具有规整多面体形貌结构，形成了致密均匀的结构，微观结构中无裂缝、无孔隙；SG30中存在许多孔隙，但是孔隙中填满了棒状水化产物，组分中固废含量为30%，粉体状固废及颗粒状固废减弱了GO对于水化产物形貌及结构的调控作用；SG70中存在较大的孔隙，孔隙中存在着由针状、棒状水泥水化产物构成的聚集体，具有填充及修复孔隙的作用，原因在于组分中固废含量为70%，影响了GO对于水泥水化产物形貌和结构的调控作用。

（3）微观分析表明，煤化工固废的掺入对于砂浆微观形貌和结构具有影响，煤化工固废的掺入会使水泥水化产物的规整程度降低，导致了砂浆的致密性、结构均匀性等降低。

3 结论

（1）针对煤化工固废粗渣的多孔隙结构特点制备了黏附固化剂，用其与水泥在煤化工固废粗渣表面形成了一层填充包覆封堵涂层，解决了制备高含量煤化工固废混凝土存在的吸水量大、流动性差、强度较低等问题。

（2）当混凝土中煤化工固废含量为80%时，所制备的S系列和SG系列混凝土均可以作为采空区充填材料，达到了利用高含量煤化工固废制备采空区充填材料的目的。对于SG系列，在煤化工固废含量不大于60%和80%时其性能分别满足C40和C30的要求；对于S系列，在固废含量不大于40%和60%时，其性能分别满足C40和C30的要求。可用于普通建筑及工程用混凝土材料，同时具有抗渗水及抗干缩效果好的特点。