利用色谱指纹示踪地下水中烃类污染物组成来源

＊何玉凤 李杰 蔡依玲 王梓璇 王蓉 李洪波

（长江大学资源与环境学院 湖北 431000）

长期以来，原油色谱指纹技术在油气的勘探与开发上应用比较广泛，但鲜有文献资料将色谱指纹技术应用于地下水中烃类污染物的来源判识。以往的研究主要集中在对加油站泄漏后的地下水污染物特征研究以及污染物健康风险评估[1]；地下水有机污染的分布变化和利用有机物作为环境效应的标志物来指示污染物的来源[2]，大多以苯、甲苯及萘、烃类为主要研究对象。综合来看，以往研究侧重石油开采造成的地下水污染物特征分析以及危害和防治措施。前人研究中色谱技术仅用于石油的污染组分的定量定性分析，稳定同位素是污染溯源中最常用的工具[3]。此外，已有研究利用气相色谱图像与油品的关联性来展示石油产品的性能，从而形成油品评价[4]。利用色谱指纹技术详细对比分析油库和加油站周边地下水烃类污染物来源方面的研究鲜见。本文开发新思路与新方法，将油气指纹色谱技术创新性地应用到地下水中烃类污染物来源判识之中，以期能得到良好的应用推广。

本次研究选自于某油库及其周缘地区地下水主要赋存于砂岩及砂砾岩的孔隙与裂隙中，由于孔隙裂隙发育较差，地下水富水性较差，单井出水量小于100t·d-1。地下水主要接受大气降水补给，顺地势向地势较低的东南方向排泄。在前期研究已经发现，库内以及周缘地区在132个地下水点位中，26个地下水点位发现烃类污染超标[5]，地下水中烃类超标点位主要集中在油库的东侧与东南侧，该区域为本次研究的主要研究区域。

1.实验方法与样品情况

(1)实验的方法与条件

①地下水中溶解成品油的萃取过程

原油中烃类气相色谱分析的传统方法是将原油进行族组成分分离得到饱和烃和芳烃等，然后分别进行色谱分析[6-8]，需要将地下水样品进行烃类萃取分离。

首先将定量选取100mL的库内地下水浮油样品转移至分液漏斗，在分液漏斗中加入100mL二氯甲烷，振荡萃取5min（注意放气）后，静置10min，待两相分层，收集下层有机相，重复上述步骤2次。将萃取液通过无水硫酸钠脱水，同时将水相全部转移至1000mL量筒中，准确记录样品体积（萃取过程中出现乳化时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻等方法破乳）。用氮吹浓缩至1mL定容，待分析。

②色谱分析条件

气相色谱执行标准为SY/T 5120-1997。测试条件：GC：载气为99.999% He，载气流速为1ml/min；色谱柱为HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；气化进样器温度300℃，升温程序为从100℃开始，以4℃/min升至300℃，然后保持12min；FID检测。

(2)样品情况

在该地区油库污染地区进行采集样品20件，其中采集含浮油的地下水样品5件，地下水样品15件（图1）。

采集含浮油的地下水样品5件，分别为库内：X92、X136、B26、B33；库外：B009。采集的地下水样品15件，分别为库内：X089、X91、X92、X139、X93、B27；库外：X055、B007、X032、B15、X037、水文19、水文20、水文21、水文24。其中，X92井位既有浮游样品，也有地下水样品。

2.结果与讨论

(1)地下水中烃类总量分布特征

图2为对地下水中烃类萃取后得到的15件库内以及库外的地下水中烃类的绝对总量分布。

图2中油库内地下水中烃类绝对总量明显较高：X139井达到了最高值10375mg·L-1，并且该井附近的X93井和X92井中烃类绝对总量分别可达到8000mg·L-1和2000mg·L-1左右，此外库内如X91，和库边缘的B15井中地下水烃类绝对总量也都达到了300mg·L-1以上。

与油库内相比较而言，库外井地下水中烃类绝对总量都明显较低，位于居民区东侧的绝大多数地下水中烃类绝对总量都在100mg·L-1以下，只是除了在居民区西部靠近油库区的一个井得到的绝对总量达到200mg·L-1以上，其他在居民区东侧的大都在30mg·L-1左右。最低值出现在居民区北部的水文24井，地下水中烃类绝对总量为10mg·L-1。由于该地区的地下水整体流向是东南向流动，水文24井在地下水流向的远端，并且距离油库区较远，受到了烃类在流动过程中的迁移与扩散的局限性[9]，所以绝对总量值较低。

油库内外地下水中烃类绝对总量呈现出从库内向库外地下水流动扩散，绝对含量是减少的趋势。

(2)地下水中烃类色谱指纹特征

①烃类色谱指纹峰对的选取与参数计算

色谱指纹特征可以鉴别溢油样与可疑油样是否同源，方便追查溢油源，同时也可以监测风化与生物降解的过程[10]。经过前述气相色谱特征的分析，大多数样品在nC12到nC17之间显示出较为丰富的指纹峰分布。因此，本次研究选取了12个指纹峰，其中有可定性的姥鲛烷Pr、植烷Ph，以及其他10个未知化合物指纹峰，作为全油色谱指纹特征比对指纹峰（图3）。其他10个未知化合物指纹峰分别分布在nC12到nC17之间。

本研究将对上述12个指纹化合物峰组成6个不同指纹峰对，且尽量选取保留时间较为相近的化合物组成峰对，以期降低化合物极性带来的水溶性差异，影响对比效果。

②烃类色谱指纹参数对比

为了验证库内地下水浮油和库外地下水浮油关系，选取典型库内浮油X92、X136、B33、B26和库外B009进行前文厘定的6个色谱指纹峰对含量比值的对比，并绘制全油色谱指纹对比星图（图4）。星形图外形轮廓反映该样品的特征，不同的星形图代表了不同的样品组成。不同浮油1号峰与2号峰含量比值1/2均在0.4左右相差不过0.02；3号峰与4号峰含量比值3/4相对相差较大，分布于0.96～1.24之间，但没有造成太大差异；5号峰与6号峰含量比值5/6分布于1.5左右极差较小；7号峰与8号峰含量比值7/8分布在1.13～1.26之间；9号峰与10号峰含量比值9/10均在1.0～1.13之间，数据离散程度极小；姥鲛烷Pr与植烷Ph的含量比值Pr/Ph在1.56～1.65之间，同样不同浮油样品间差异极小。

图4 库内与库外地下水浮油色谱指纹对比星图

图4显示库内与库外不同井中浮油色谱指纹峰对含量比值均差异较小，5个样品形成的星图形状非常一致。因此，对于库内与库外井地下水中的浮油，色谱指纹特征上显然具有同一来源。其中X92各项指标均位于中值附近，下文将该井浮油样品作为典型浮油样品进行成品油溯源对比。

油库内地下水中也检测出了丰富的烃类，为了验证其是否同源，对库内5口井也进行烃类色谱指纹星图对比（图5）。不同油库内井地下水中烃类色谱图的1/2、3/4、7/8、9/10、Pr/Ph值趋于一致，在图上近似重合在一个点。指纹峰比值5/6除X091井地下水为1.33，偏低一点之外，其余样品均分布在1.62～1.72之间，样品之间相差较小。整体来看，X91井地下水样品的低值并未影响星图的基本形状。库内不同井的地下水全烃色谱指纹对比星图也非常一致，因此，色谱指纹特征对比可厘定库内地下水中烃类为同一来源，同时说明优选的6个参数指标能作为库内外对比的稳定指标。5个样品中X93井地下水中烃类色谱指纹各项指标均位于中值附近，在后文进行库内外地下水中全烃色谱指纹对比中可作为典型库内地下水样品。

图5 库内地下水中烃类色谱指纹对比星图

为了更进一步追踪库外地下水中烃类来源，下面将库内浮油、库内地下水、库与居民区之间地下水、居民区地下水进行了对比分析。典型浮油X92井浮油样品作为库内浮油的代表，典型库内X93井作为库内地下水的代表。将X92井与X93井样品分别与库与居民区之间地下水X055井、居民区地下水B007井、水文21与水文20井等典型样品进行了全烃色谱指纹星图对比（图6）。不同类型样品指纹峰对比值均位于较小范围内，六个指纹峰对比值的星图形状揭示库内外的浮油，库内外的地下水中烃类呈现出较为一致的色谱指纹组成特征，可以归为同一来源。

图6 库内浮油、库内地下水与库外地下水中烃类色谱指纹对比星图

3.结论

（1）油库内与库外地下水中烃类绝对总量分布特征反映了地下水运动在库内到库外烃类逸散过程中的迁移与扩散特征，地下水流向上离油库远的地下水中烃类绝对总量明显较低。

（2）运用烃类色谱指纹峰对参数对比，库内外浮油，库内外的地下水中烃类化合物组成较为一致。色谱指纹信息和星图对比揭示库外居民区地下水中烃类与库内浮油及库内地下水中烃类可能具有同一来源。

（3）优选色谱保留时间相近指纹化合物组成指纹峰对对比的方法，能降低化合物极性带来的水溶性差异，可以较好的应用于成品油污染来源对比。